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 成果簡介

得益于高能量密度和低成本，鋰硫（Li-S）電池被認為是先進儲能系統(tǒng)的有前途的候選者。盡管在抑制多硫化鋰的長期穿梭效應方面做出了巨大努力，但對納米級多硫化鋰界面反應的理解仍然難以捉摸，這主要是因為原位表征工具在高時間空間分辨率下追蹤不穩(wěn)定的多硫化鋰的液-固轉(zhuǎn)化方面存在局限性，迫切需要了解Li-S電池內(nèi)部的耦合現(xiàn)象，特別是多硫化鋰的動態(tài)分布，聚集，沉積和溶解。

在此，廈門大學廖洪鋼教授，美國阿貢國家實驗室徐桂良教授和Khalil Amine教授等人通過使用高時空分辨電化學原位液相透射電子顯微系統(tǒng)，直接在原子尺度上可視化了多硫化鋰在電極表面上的轉(zhuǎn)化。值得注意的是，在納米團簇活性中心固定化表面上捕獲了意外聚集誘導的多硫化鋰聚集和電荷儲存，它進一步誘導了多硫化鋰的致密液相中非平衡Li2S納米晶體的瞬時沉積。在沒有活性位點介導的情況下，反應遵循經(jīng)典的單分子途徑，多硫化鋰逐步轉(zhuǎn)化為Li2S2和Li2S。分子動力學模擬表明，活性中心與多硫化鋰之間的長程靜電相互作用促進了由Li+和Sn2-（2

相關(guān)研究成果以“Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li-S batteries”為題發(fā)表在Nature上。


對此，鄭州大學司玉冰副教授評價：這項工作填補了如何將高能量和低成本鋰硫電池商業(yè)化的巨大知識空白。作者的成像結(jié)果解決了關(guān)于多硫化物穿梭的起源和演變以及這些電池中界面反應的緩慢動力學的長期爭論，并證實了電極表面結(jié)構(gòu)對這些過程的影響，這些結(jié)果對于電池和電子顯微鏡研究都具有重要意義。

Nature副主編Yohan Dall’Agnese高度評價：“這篇論文讓我印象深刻，作者揭示了鋰硫電池中一種完全出乎意料的電荷存儲機制，考慮到這種類型的電池已經(jīng)被廣泛研究了幾十年，這種情況極為罕見。由于開發(fā)了令人印象深刻的高分辨率原位透射電子顯微鏡，這些觀察成為可能，這項工作將有助于改進下一代電池。”


研究背景

鋰硫（Li-S）電池作為一個經(jīng)歷了16電子的反應，將硫轉(zhuǎn)化為一系列可變鏈長的鋰多硫化物（LiPSs）。其中，四分之三的容量主要是由可溶性Li2S6與固體Li2S的反應所貢獻的（圖1a）。在此過程中，LiPSs的高溶解度和Li2S2/Li2S的絕緣性能會導致活性物質(zhì)的持續(xù)損失和嚴重的容量衰減。其中，已經(jīng)提出了許多策略來提高能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，例如硫宿主的結(jié)構(gòu)定制，隔膜設計，電解液工程等。然而，這些材料設計的基本原理仍然知之甚少。例如，阻礙快充鋰硫電池發(fā)展的緩慢反應動力學的限速步驟是什么？活性中心如何保持活性以催化電極-電解質(zhì)界面上的LiPSs？

為了研究Li-S電池的電化學反應，原位表征技術(shù)，包括X射線衍射（XRD）、X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)譜（XANES）、核磁共振和拉曼光譜被使用。這些技術(shù)可以提供反應中間體/產(chǎn)物的特定化學/結(jié)構(gòu)信息。然而，它們主要從電解液和電極中獲取混合信號的統(tǒng)計信息，導致對LiPSs界面反應動力學的理解有限。得益于高時空分辨率，原位透射電子顯微鏡（TEM）可以在原子/單分子尺度上跟蹤動態(tài)反應。目前，開孔構(gòu)型幾乎無法避免硫在高真空環(huán)境下的自發(fā)升華， 之前報道的液相電池結(jié)構(gòu)是由電子束（e-beam）而不是電場驅(qū)動，在使用過程中不可避免地容易受到光束損壞，上述原位TEM研究尚未揭示液相電解液中的實際電化學氧化還原反應。

核心內(nèi)容

在此，作者在液相電池內(nèi)構(gòu)建了Li-S納米電池，并結(jié)合電化學透射電子顯微鏡（EC-TEM），實現(xiàn)了對基于醚類電解液中LiPS在電極表面的演變的高分辨率和實時觀察（圖1b-d）。研究表明，活性中心將可溶性LiPS聚集成液滴狀致密相，并誘導非平衡納米晶/非晶Li2S的瞬時沉積，而不是傳統(tǒng)認為的分步轉(zhuǎn)換。此外，密度泛函理論（DFT）計算和分子動力學（MD）模擬指出，聚集誘導的結(jié)晶是由LiPSs活性中心與液滴狀稠密相之間的長程靜電相互作用和集體電荷轉(zhuǎn)移行為引起的。

EC-TEM的組裝在安裝EC-TEM支架上之前，作者組裝了一個以Ti為電極的電化學液體電池，用于Li2S6電解液注入（圖1c）。同時，為了提高液體電池的空間分辨率，應用了100 nm厚的隔膜和大約10 nm的SiNx觀察窗口。在電化學液體電池中獲得的循環(huán)伏安（CV）曲線展現(xiàn)了一對氧化還原峰（圖1b），對應于LiPS的典型液-固轉(zhuǎn)化。液體電池在−0.5 V下恒電位放電，從可溶性Li2Sn（Li2Sn+e-→Li2S，22S。透射電鏡圖像顯示了兩種不同形式的Li2S沉積-超小納米晶（有活性中心）和棒狀/板狀結(jié)構(gòu)（無活性中心），表明電極表面與Li2S沉積的熱力學/動力學之間有很強的相關(guān)性。


通過高分辨率原位EC-TEM研究研究了不同電極表面的電化學反應，透射電鏡圖像和投影面積變化揭示了在沒有活性中心的情況下Li2S沉積/溶解的的形貌演變，無活性中心介導（圖2a、b）。在−0.5 V的恒電位放電過程中，觀察到兩種類型的成核-生長途徑：一種是棒狀/板狀Li2S的單步沉積，另一個是通過亞穩(wěn)Li2S2的兩步沉積。對于兩步途徑，在初始成核過程中在電極-電解質(zhì)界面處形成固體納米核，作為隨后生長（25 s）的種子。約70s后，初級Li2S2粒子的生長速度減慢。然后，亞穩(wěn)態(tài)迅速溶解，而顆粒沿其縱向方向拉長（116.2 s）。在顆粒2完全溶解和質(zhì)量再分配后，形成了棒狀Li2S（137.6s）。在靜電荷（+0.5 V）過程中，棒狀Li2S逐漸縮短（201.6 s），然后迅速分解（219.8 s）。由于Li2S的絕緣性能，溶解速率的變化（約240s前后）在初始階段產(chǎn)生了較大的能壘。此外，棒狀Li2S也可以通過單步途徑直接沉積，還發(fā)現(xiàn)還原的Sn2-（n≤2）離子具有可擴散的性質(zhì)，導致固體Li2Sn（n≤2）在電極表面附近沉淀。


聚集路徑為了研究金屬活性中心在LiPSs氧化還原反應中的作用，合理設計了Mo納米團簇/N摻雜石墨烯（Mo NCs/N-G）。在-0.5 V的恒電位放電期間，棒狀Li2S沒有成核生長，而Mo NCs/N-G納米片則逐漸擴散（185 s）。隨后在更高分辨率下的觀察顯示，在放電過程中，石墨烯的邊緣和表面形成了許多暗區(qū)，對應于Li2S沉積在Mo NCs/N-G納米片上。與裸電極表面和位于左下角沒有電子接觸的Mo NCs/N-G納米片相比，由于Mo NCs/N-G納米片上的紅色虛線框突出顯示，觀察到明顯的對比變化。

在液相電池中Mo NCs/N-G納米片上電化學沉積后，在原子尺度上對Li2S的結(jié)構(gòu)進行了研究。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示，Li2S以非平衡晶體形式沉積在Mo NCs/N-G納米片上（圖3e），沉積區(qū)域由納米晶和非晶Li2S組成（圖3f），而沉積在裸電極表面的為單晶面中心立方Li2S。此外，通過SAED圖案的多晶衍射環(huán)進一步證實了這一點。


在±0.5V的恒電位條件下，進一步研究了活性中心介導的LiPSs的界面反應和可逆性。

結(jié)論展望

綜上所述，在Li-S電池的多電子反應過程中，涉及LiPSs中間體與活性中心之間的吸附、催化和轉(zhuǎn)化，以及控制Li2S沉積/溶解的反應動力學的復雜性導致了多種多樣且模棱兩可的途徑。作者通過使用高時空分辨率原位EC-TEM，表明活性中心將可溶性LiPS聚集成液滴狀致密相，從而誘導瞬時結(jié)晶，而不是經(jīng)典的逐步轉(zhuǎn)化。此外，初步結(jié)果表明，聚集反應機制似乎對其他金屬活性中心具有普遍性，需要更系統(tǒng)的研究。以往對材料/表面改性的研究主要集中在從單分子方面闡明吸附和催化機理。實驗和模擬結(jié)果表明，離子和分子的聚集狀態(tài)和集體行為在電化學界面反應的動力學中起著關(guān)鍵作用，該聚集機制為構(gòu)建下一代高能量、長壽命和快速充電的鋰硫電池提供了新的見解。

論文信息

發(fā)布期刊 Nature

發(fā)布時間 2023年9月6日

文章標題Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries

原標題：廈門大學廖洪鋼團隊：審稿意見長達100頁，打開鋰硫電池“黑匣子”！