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開發(fā)高比容量的Si或SiOx負極材料是提高鋰離子電池能量密度的有效途徑之一，但循環(huán)壽命不佳是該材料的致命性問題。相比之下，將硅基負極與石墨負極混合形成復合體系則可以實現(xiàn)能量密度及循環(huán)壽命的良好平衡，但該復合材料仍然面臨著首圈庫倫效率（ICE）過低的情況，在全電池體系中，首充后只有一部分的Li+能夠重新回到正極中，造成較大的不可逆容量損失，如何減少該過程中的Li的損失是提升Si基負極能量密度的實質(zhì)性問題。預鋰化，即在電池裝配前將額外的Li預摻雜到電極中，以補償電池運行過程中Li的損失，是一種行之有效的改善ICE的策略之一。其中，化學預鋰化方法只需將電極浸泡于還原性Li-芳香烴復合溶液（LAC）中，即可實現(xiàn)均勻的預鋰化，與當前產(chǎn)業(yè)化電極制備工藝匹配性良好。然而，由于存在溶劑化離子在石墨中的插層問題，傳統(tǒng)的預鋰化溶液會導致電極的微結(jié)構(gòu)退化甚至電極材料脫落。由此可以看出，如何實現(xiàn)復合負極的良好預鋰化是一項極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

【工作簡介】

鑒于此，韓國科學技術(shù)院Hyangsoo Jeong、Jihyun Hong、Minah Le等人報道了一種基于弱溶劑化溶液的化學預鋰化方法，光譜法和密度泛函理論計算結(jié)果表明，在弱溶劑化溶液中，Li+-陰離子相互作用增強，自由溶劑-離子的形成則受到抑制，可以很好地阻止溶劑化離子在石墨材料中的共嵌入行為，在不損傷電極材料的同時，使得石墨/SiOx復合負極首圈庫倫效率最大化，所匹配全電池的能量密度高達506 Wh kg−1（理論值的98.6%），250次循環(huán)后容量保持率為87.3%，相關(guān)研究成果以“Weakly Solvating Solution Enables Chemical Prelithiation of Graphite–SiOx Anodes for High-Energy Li-Ion Batteries”為題發(fā)表在國際頂尖期刊“Journal of the American Chemical Society”上。

【內(nèi)容詳情】

1. 石墨、Si、SiOx及其復合負極的電化學性能
首先，對石墨、商業(yè)Gr/Si（c-Gr/Si）、商業(yè)SiOx、實驗室級Gr/SiOx（l-Gr/SiOx）等四種負極材料的電化學性能進行了對比，如圖1所示，使用Si基負極或?qū)⑵渑c石墨負極復合，確實可以將負極容量提升2-5倍之多，但同時其首圈庫倫效率（ICE）降低亦十分明顯（Gr 90.4%, c-Gr/ Si 83.2%, l-Gr/SiOx 74.1%, SiOx 72.3%），且伴隨著在Si/SiOx負極上持續(xù)發(fā)生的副反應(yīng)，其累積庫倫效率損失（ACIE）逐漸增加，從而大大降低電池容量保持率（Gr 98.2%, c-Gr/ Si 82.1%, l-Gr/SiOx 86.4%, SiOx 77.1%）。此外，在與NMC523正極組裝的全電池體系中，Si基負極的可逆容量亦低于石墨負極，其實際與理論能量密度的差值亦更大，這皆源于Si基材料較低的ICE，這說明減少復合負極的活性Li損失及提升其ICE是實現(xiàn)該材料商業(yè)化的關(guān)鍵一步。



2. 抑制溶劑分子共嵌以實現(xiàn)穩(wěn)定的石墨負極預鋰化

常規(guī)化學預鋰化溶液（LAC）包含Li-芳香烴絡(luò)合物（該文使用Li-聯(lián)苯絡(luò)合物，BP）及醚類溶劑等組分。作者發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的醚類溶劑與石墨負極兼容性差，如圖2a所示，在四氫呋喃（THF）、乙二醇二甲醚（DME）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）等溶劑中預鋰化后的石墨負極，首次放電過程中，在約0.9V下出現(xiàn)放電平臺，同時伴有明顯不可逆容量衰減，這與在碳酸丙烯酯（PC）體系電解液觀察到的溶劑共嵌行為類似，說明常規(guī)醚類溶劑在預鋰化過程中與Li+共嵌入石墨層間，并在充放電過程中還原分解，破壞石墨層結(jié)構(gòu)，從而損害石墨負極的電化學性能。

通過調(diào)控鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)，即使用溶劑化能低的溶劑，能夠促進Li+-陰離子接觸離子對（CIPs）的形成，從而有效地抑制溶劑共嵌現(xiàn)象的發(fā)生。從圖2b中可以看到，當使用2-甲基四氫呋喃（2-meTHF）、四氫吡喃（THP）等低極性溶劑后，預鋰化石墨在首次放電過程中，觀察不到溶劑共嵌平臺，且發(fā)揮出與未處理石墨電極相當?shù)娜萘?。這說明，在該類溶劑中，預鋰化過程僅發(fā)生鋰離子的嵌入而非Li+-溶劑的共嵌入，避免了對石墨結(jié)構(gòu)的破壞。此外，該文亦探究了預鋰化時間、溶液濃度、溶液與活性材料的摩爾比及反應(yīng)溫度等因素對預鋰化效果的影響。

3. 溶劑化結(jié)構(gòu)對鋰離子嵌入石墨過程的影響

首先利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）探究了不同LAC溶液中Li+離子的配位環(huán)境，如圖3a, b 所示，大部分Li+在DME和THF溶液中以溶劑-分隔離子對（SSIP）或自由溶劑化離子的形式存在。相比之下，只有少數(shù)Li+與2-meTHF和THP溶劑中的氧原子結(jié)合，大部分則以接觸離子對的形式存在。DFT理論計算表明，脫溶劑化過程中，自由的Li+離子與兩個DME分子形成溶劑化結(jié)構(gòu)，如Li+-DME2，很可能引發(fā)溶劑化離子的插入。相比之下，在每個脫溶劑化過程中，THP的脫溶劑化比BP•−陰離子的脫溶劑化更有利（圖3e）。因此，在完全脫溶劑之前，不存在完全與THP分子溶劑化的自由Li+離子，而Li+離子始終與BP•−陰離子結(jié)合。因此，在THP預鋰化溶液中，溶劑化離子不會插入石墨層間。上述結(jié)果說明，弱溶劑增強了預鋰化溶液中Li+與BP•−的相互作用，從而阻止了自由溶劑化離子的形成和在石墨中的插層行為。
4. 石墨/Si復合負極的預鋰化

隨后，將該弱溶劑預鋰化溶液應(yīng)用于石墨/Si復合負極體系中，圖4表明，無論是Gr/Si或是c-Gr/Si體系，預鋰化電極的ICE都得到明顯提升，且其循環(huán)穩(wěn)定性與未處理電極相當，說明該處理不會對電極長循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生負面效果。將預鋰化負極應(yīng)用于NCM622-Gr/SiOx全電池中，其能量密度高達506 Wh kg−1，而未處理的電極的能量密度僅有361 Wh kg−1，同時，其循環(huán)250周后的容量保持率達到87.3%，證明此預鋰化方法具有較高的可行性。
【結(jié)論展望】

綜上所述，通過調(diào)節(jié)LAC溶液中溶劑的溶劑化能力，可以在不破壞電極結(jié)構(gòu)完整性的情況下通過化學鋰化獲得具有理想ICE的Gr/SiOx復合負極，顯著地提升全電池的能量密度。該預鋰化策略在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中具有極好的應(yīng)用潛力，這將加快高容量富硅復合負極材料的商業(yè)化應(yīng)用，滿足對電動汽車行駛里程的迫切需求。此外，該發(fā)現(xiàn)同樣可以應(yīng)用于下一代依賴石墨插層化學的鋰離子電池的電解質(zhì)設(shè)計。
 
原標題：JACS：化學預鋰化Gr/SiOx，搭配NCM622能量密度突破500Wh/kg