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【研究背景】

實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的能源經(jīng)濟(jì)是當(dāng)今社會(huì)的一個(gè)至關(guān)重要的任務(wù)，其面臨的最大挑戰(zhàn)是風(fēng)力和太陽(yáng)能發(fā)電廠的發(fā)電量取決于天氣的變化情況。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)并滿足社會(huì)對(duì)能源的持續(xù)需求，電力必須在生產(chǎn)過(guò)剩時(shí)儲(chǔ)存起來(lái)，以便在日照和風(fēng)力不足時(shí)提供能源。要以高度可擴(kuò)展的方式儲(chǔ)存綠色電力，必須將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。在可持續(xù)能源經(jīng)濟(jì)中，電催化水分解是一項(xiàng)可形成綠色燃料用于能源運(yùn)輸和儲(chǔ)存的關(guān)鍵技術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)除了需要電的參與，同時(shí)還需要水，這是一個(gè)直到最近還很少被考慮的方面。由于淡水是一種有限的資源(占地球水的1%)，所以最近有大量關(guān)于直接海水(約占地球水的96.5%)分解的研究被報(bào)道。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，德國(guó)柏林工業(yè)大學(xué)M. Driess教授團(tuán)隊(duì)對(duì)直接海水電解（DDS）這項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行了探究，對(duì)其可能產(chǎn)生的成本進(jìn)行全面的審查，并發(fā)現(xiàn)直接海水電解與常規(guī)的水電解相比存在很大的缺點(diǎn)，幾乎沒(méi)有任何優(yōu)勢(shì)。簡(jiǎn)而言之，DDS的前景不如兩步法，因?yàn)榕c電解純水相比，對(duì)海水進(jìn)行凈化的資本和運(yùn)營(yíng)成本是微不足道的。相關(guān)研究成果以“Is Direct Seawater Splitting Economically Meaningful?”為題發(fā)表在Energy Environ. Sci.上。

【核心內(nèi)容】

DSS（圖1左）能否與海水首先被凈化、隨后被電離的兩步法（圖1右）競(jìng)爭(zhēng)？本文首先概述了DSS所面臨的挑戰(zhàn)，然后通過(guò)評(píng)估熱力學(xué)要求、實(shí)際設(shè)備的能耗、設(shè)備的復(fù)雜性和尺寸、設(shè)備成本，以及最后從海水中獲得的淡水與綠色氫氣的價(jià)格來(lái)比較這兩種方案。作者發(fā)現(xiàn)，與電解水所需的成本相比，凈化海水的成本是微不足道的。此外，直接使用海水意味著需要面臨巨大的挑戰(zhàn)。這引申出了另一個(gè)問(wèn)題：哪種水的純度在經(jīng)濟(jì)上最適合作為電解的原料？
DDS所面臨的挑戰(zhàn)

海水的組成：海水可能含有地球上所有可能存在的雜質(zhì)。不僅是水和溶解的無(wú)機(jī)鹽(平均3.5 wt%),同時(shí)也包含帶電和不帶電的小尺寸有機(jī)分子,聚合物(塑料微粒)、生物和溶解氣體(表1)。此外,此外，海水的成分是一個(gè)由地點(diǎn)、天氣、季節(jié)決定的函數(shù)，并隨著時(shí)間的推移，由于微塑料或全球變暖等人為因素的影響而發(fā)生變化。因此，可以使用阿拉伯灣海水的電解槽可能與臺(tái)灣海水不兼容。

氯氧化和氣體分離器失活：從表1可以看出，海水中Na+和Cl–含量最高。雖然Na+通常對(duì)沒(méi)有陽(yáng)離子交換膜的水電解槽沒(méi)有危害，但Cl–可以在析氧反應(yīng)(OER)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中被氧化，產(chǎn)生有毒的、對(duì)環(huán)境有害的、有腐蝕性的ClO–或Cl2。盡管ClO–和Cl2是增值化學(xué)品，但它們的需求仍遠(yuǎn)小于氫能源經(jīng)濟(jì)中需求量。此外，氯的運(yùn)輸成本很高，因此在歐洲只有5-6%的Cl2被運(yùn)輸。本文還特別指出，對(duì)于以氯化鈉為底物的成熟的氯堿工藝，由于電解槽膜對(duì)水雜質(zhì)的高度敏感，因此沒(méi)有使用海水作為電解液。許多最近的研究集中在DSS中不希望發(fā)生的氯氧化問(wèn)題上，并且研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)pH大于7.5可以避免該問(wèn)題，在此條件下OER的熱力學(xué)過(guò)電位（480 mV）比Cl–氧化的過(guò)電位小。但同時(shí)還存在更嚴(yán)重的問(wèn)題是，來(lái)自海水的離子會(huì)使電解質(zhì)的離子交換膜或隔膜失活。且最近報(bào)道的堿性交換膜直接海水電解液在幾百小時(shí)內(nèi)就會(huì)迅速失活，即使是在使用超高純凈水和NaCl添加劑的情況下也是如此，而且它們的堆棧壽命達(dá)不到60000 h的工業(yè)要求。此外，含NaCl的高純水還不能代表海水的復(fù)雜性。在高pH值下工作的直接海水電解槽中，水的凈化是不可避免的，因?yàn)閜H值的上升將導(dǎo)致海水中的堿金屬直接沉淀。此外，水分解電解槽包含對(duì)雜質(zhì)敏感的氣體分離器，必須在最小的過(guò)電位和最大的效率下工作，同時(shí)必須產(chǎn)生高純度的氣體。

海水需要添加劑或膜：沒(méi)有添加劑的海水原則上可以用作水分解的原料，但由于微小濃度的H+、OH–，或緩沖分子無(wú)法充分運(yùn)輸分別在陰極和陽(yáng)極形成的OH–和H+，而導(dǎo)致了較低的效率。此外，由此產(chǎn)生的局部pH值差異不利于析氫和析氧半反應(yīng)的熱力學(xué)，并可能導(dǎo)致各種物種的沉淀。同時(shí)，純海水的電導(dǎo)率很低，存在巨大的潛在損失。

為了防止pH值漸變并克服低電導(dǎo)率的問(wèn)題，可以添加緩沖劑、堿或酸。但這也將使成本增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)（例如，去離子水的價(jià)格<2美元 koh=””>800美元/噸，H2SO4>100美元/噸）。相反，如果使用高純度的水，酸和堿可以在電解槽中停留很長(zhǎng)時(shí)間，而且由于只消耗H2O，只需添加相對(duì)便宜的高純度水就足夠了，無(wú)需添加劑。用海水進(jìn)行這樣的操作是具有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)樗鼤?huì)不斷增加電解槽中的海水雜質(zhì)濃度，直到它們沉淀。使用固體電解質(zhì)膜有可能避免添加劑；然而，目前這種膜對(duì)堵塞離子交換點(diǎn)的雜質(zhì)很敏感，導(dǎo)致膜失活和造成高的維護(hù)成本。此外，盡管對(duì)雜質(zhì)敏感的質(zhì)子交換膜電解槽是在沒(méi)有添加劑的情況下運(yùn)行的，但商業(yè)化的堿性交換膜電解槽是在溫和的KOH溶液中運(yùn)行的，而且據(jù)報(bào)道，添加添加劑對(duì)DSS膜基電池是有益的。
海水淡化與水分解的成本對(duì)比

本文從能量和經(jīng)濟(jì)方面對(duì)用海水生產(chǎn)1kg純凈水和分解1kg水進(jìn)行了評(píng)估。這種比較的結(jié)果在圖2中得到了總結(jié)。

熱力學(xué): 為了進(jìn)行熱力學(xué)估算，將這兩個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)化為以下兩個(gè)反應(yīng)方程:


兩個(gè)過(guò)程都是吸能的過(guò)程。因此，需要額外的能量輸入來(lái)驅(qū)動(dòng)它們。過(guò)程(1)實(shí)際上是放熱的，但是由于熵的限制，標(biāo)準(zhǔn)自由吉布斯能?G0為5.4 kJ/kgwater。由于海水凈化產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物不是固體NaCl，而是濃縮鹽水，所需的自由能更低(反滲透情況下為2.73 kJ/kg)。過(guò)程(2)是恒溫的，為了達(dá)到熱中性，需要15,888 kJ/kgwater(?H0 = 286 kJ/mol)。通過(guò)對(duì)這些熱力學(xué)進(jìn)行考慮，得出了這兩個(gè)過(guò)程的具體能量消耗和由此產(chǎn)生的成本的下限。結(jié)果表明與海水淡化相比，熱力學(xué)上需要大約3000倍的能量來(lái)分解水 (見(jiàn)圖2)。這種巨大的差異是由于在脫鹽過(guò)程中，只有鹽結(jié)晶或無(wú)鹽溶液與高濃度的溶液一起形成，而在水分解過(guò)程中，強(qiáng)的共價(jià)O-H鍵必須被打破。因此，如果所有流程(海水凈化、常規(guī)水分解、DSS)都不受技術(shù)限制，那么直接使用海水而非凈化水只能節(jié)省0.03%(1/3000)的能源，這與DSS技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)形成了鮮明對(duì)比。然而，不僅熱力學(xué)相關(guān)的實(shí)際器件目前還尚未完善，他們的實(shí)際效率也是必須考慮的。

能源消耗: 海水凈化可以通過(guò)許多方式進(jìn)行。本文重點(diǎn)討論了反滲透（RO），在2016年，該技術(shù)占全球海水淡化的66%左右。在反滲透中，通過(guò)壓力將海水通過(guò)一層水選擇膜，該膜對(duì)鹽類是不滲透的。在過(guò)去幾十年里，RO的具體能耗在不斷下降，現(xiàn)代工廠的膜過(guò)程需要大約2.5至4kWh/m（9.0-14.4 kJ/kgwater），這占總能耗的大約71%（其余的能源需要用于水的輸送、預(yù)處理和其他）。對(duì)于酸性和堿性電解槽，電壓效率（基于較高的熱值，VHHV=1.48 V）為62-82%。這個(gè)效率范圍產(chǎn)生的比能量消耗為19,376-25,627 kJ/kgwater。因此，考慮到實(shí)際設(shè)備的效率，與海水淡化相比，分解水需要的能量大約是其的1350-2847倍（見(jiàn)圖2）。

設(shè)備的復(fù)雜性：DSS的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備的單一性，即只需要電解槽，而不需要兩個(gè)設(shè)備（水凈化單元和電解槽）(見(jiàn)圖1)。本文通過(guò)比較這兩個(gè)設(shè)備的復(fù)雜性，來(lái)研究這個(gè)優(yōu)勢(shì)到底有多大。無(wú)論是直接的還是間接的海水分離，都需要取水和預(yù)處理(例如過(guò)濾)單元來(lái)去除固體。電解槽通常由一個(gè)氣體收集器和兩個(gè)由氣體分離器(膜或隔膜)分隔的電極組成。需要點(diǎn)明的一點(diǎn)是僅質(zhì)子交換膜電解槽上的氣體分離器就要比反滲透膜貴一個(gè)數(shù)量級(jí)以上?？紤]到電化學(xué)電池相對(duì)于水選擇膜的更高的復(fù)雜性，水凈化單元相對(duì)于電解槽是小和廉價(jià)的。

基本設(shè)施成本：直接比較電解槽和反滲透裝置的資本成本面臨著一些挑戰(zhàn)。一方面，反滲透技術(shù)作為一項(xiàng)成熟的技術(shù)，已有超過(guò)4000個(gè)反滲透裝置的資本成本的數(shù)據(jù)庫(kù)，包括對(duì)成本的學(xué)習(xí)和對(duì)規(guī)模效應(yīng)的估算;另一方面，與基于氫氣的能源經(jīng)濟(jì)所需的數(shù)量相比，已經(jīng)建成的水電解槽數(shù)量少得不可思議。因此，一個(gè)現(xiàn)實(shí)的估計(jì)未來(lái)資本成本的電解槽是更具挑戰(zhàn)性的。因此，本文依靠專家啟發(fā)研究來(lái)估算水電解槽的投資成本。2015年安裝的反滲透裝置的平均資本成本為每天生產(chǎn)1公斤淡化水的單位2.07美元。由于生產(chǎn)氫所需的水相對(duì)較少，所需要的海水淡化廠的產(chǎn)能可能較小，由于規(guī)模經(jīng)濟(jì)，這將使其資本成本超出平均水平?？紤]到這一點(diǎn)，假設(shè)其為2-4美元/(kgwater/day)的資本成本。對(duì)于水電解槽，專家啟發(fā)消耗1千瓦的電力產(chǎn)生的資本成本為912-2850美元。再假設(shè)電壓效率為62-82%，電解成本為203-838美元/ (kgwater /day)。因此，電解槽的資本成本大約是凈化所需水量的海水淡化裝置的50到420倍(圖2)。

凈化海水和H2的價(jià)格：最終的比較標(biāo)準(zhǔn)是來(lái)自海水的淡水和最終的產(chǎn)品氫氣的價(jià)格。由于淡化水和氫氣的價(jià)格在很大程度上取決于當(dāng)?shù)氐哪茉闯杀竞腿萘肯禂?shù)，因此只能得到一個(gè)比較大的價(jià)格范圍。2019年G20峰會(huì)期間，國(guó)際能源機(jī)構(gòu)估計(jì)可再生能源氫的價(jià)格為2.5-6.0美元/kg。當(dāng)使用常規(guī)的能源進(jìn)行海水淡化時(shí)，淡化水的價(jià)格估計(jì)為0.2-3.2美元/m。調(diào)查結(jié)果顯示氫比淡化海水的單位價(jià)格貴87-3332倍。因此，再結(jié)合設(shè)備價(jià)格和其他限制條件，氫的價(jià)格大約是淡化水的122-336倍?？偠灾?，海水淡化的步驟最多只會(huì)使氫的價(jià)格上漲1%，且在實(shí)際中很可能價(jià)格的漲幅還會(huì)低得多。

純水的消耗：據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球淡水總消耗量約為4.0-1015 kg/year，全球電力消耗量為2.3-1013 kWh/year。1 kg氫氣可能會(huì)產(chǎn)生約33 kWh的電力，生產(chǎn)氫氣需要9 kg的水。假設(shè)所應(yīng)用的燃料電池的效率為40%，并且全世界消耗的所有電力都將由氫氣提供，因此只需要1.6-1013 kg/year的淡水，這將低于全球淡水消耗量的0.4%。因此，即使在一個(gè)完全建立的氫經(jīng)濟(jì)中，水分解所需的淡水消耗也是微不足道的。
【結(jié)論展望】

綜上所述，與水的分解相比，海水淡化的能源需求、資本和運(yùn)營(yíng)成本是微不足道的。因此，相比兩步法，直接分解海水的優(yōu)勢(shì)微乎其微。相反，本文指明了其存在相當(dāng)大的缺點(diǎn)（電解液的使用壽命受到各種可能的雜質(zhì)的危害，腐蝕性的氯氧化物種，固體的沉淀，離子交換膜的阻塞和生物污染等等）。此外，以目前的技術(shù)，直接海水電解必須在高流速下操作，并且需要一種有利于清洗沉積物的設(shè)計(jì)，并且需要定期進(jìn)行酸清洗，這些方面都將導(dǎo)致資金和操作成本的增加。此外，如果使用添加劑(酸、堿、緩沖液)，直接海水電解液的進(jìn)料可能會(huì)更昂貴，或者電解液的電導(dǎo)率和離子傳輸特性會(huì)很低，從而導(dǎo)致明顯的效率損失?？紤]到這些方面，目前來(lái)說(shuō)DDS技術(shù)的前景并不大。 

原標(biāo)題：電解海水是否具有實(shí)際意義？