【成果簡介】
近日,美國哥倫比亞大學(xué)應(yīng)用物理與應(yīng)用數(shù)學(xué)系楊遠(yuǎn)團(tuán)隊(duì)在Joule上以“Engineering current collectors for batteries with high specific energy”為題發(fā)表了最新研究成果。作者分析了集流體重量的減少對鋰-高鎳氧化物電池和鋰硫電池的比能量的影響,以及帶來的其他益處和挑戰(zhàn)??紤]到電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備主要使用的是軟包電池,因此作者將分析的重點(diǎn)放在軟包電池上。同時(shí),該分析可以適用于其他形狀的電池,例如圓柱型,但應(yīng)考慮各種類型之間的不同要求,例如加工工藝,機(jī)械強(qiáng)度和凸耳構(gòu)造等。
【全文解析】
1、過去為減少集流體重量做過的研究
自鋰離子電池開發(fā)初期以來,人們就一直在探索減少集流體重量的方法(圖1)。研究表明,在1999年銅和鋁集流體的厚度分別為20和18μm,約占電池重量的19.3%和5.7%。2011年,銅的重量百分比降至9.6%,鋁的重量百分比降至4.4%。到了2016年,銅和鋁的厚度分別為10和15μm。目前,在最新技術(shù)中銅的厚度和重量百分比僅為6μm和6.4%,而鋁的厚度和重量百分比僅為10μm和3%。這些值分別基于圓柱型電池(1999年和2018年)和軟包電池(2011年和2016年)得到。在電池生產(chǎn)的早期,需要較厚的集流體箔片,以抵消脆性、缺陷和不均勻的厚度。然而,最近的技術(shù)進(jìn)步使得集流體金屬膜具有更少的缺陷和不均勻性,以及更好的機(jī)械性能,使得更薄的集流體成為可能。例如,可以在電沉積銅過程中使用各種添加劑以減少內(nèi)部的缺陷。此外,通過更好地控制制造過程,例如漿料涂覆和纏繞中的張力以及壓延中的壓縮力,將來可能有助于使集流體變得更薄。
圖1 電池集流體的發(fā)展趨勢:從1999年到2018年,傳統(tǒng)鋰離子電池中銅和鋁集流體的厚度和重量百分比。1999年和2016年的數(shù)據(jù)基于LiCoO2-石墨電池,2011年和2018年的數(shù)據(jù)基于NCA-石墨電池。
2、鋰金屬電池系統(tǒng)中集流體重量的減小
盡管如今銅和鋁占電池總重量的比重較低,但高容量電極材料的快速發(fā)展可能會(huì)迅速減輕電極材料的重量,并再次增加集流體的比重。例如,容量為6mAh cm-2的鋰金屬負(fù)極(1.5mg cm-2),只有6μm銅集流體重量的50%。類似地,硫容量以1000mAh g-1計(jì)算時(shí),容量為3 mAh cm-2的硫正極(3mg cm-2),其重量僅為鋁集流體重量的兩倍。因此,集流體的重量減輕可以使這些下一代電池系統(tǒng)的比能量增加了5%-20%(20-100 Wh kg-1)。這樣的好處是可以在一定程度上減少對電極材料和電解質(zhì)的要求(例如,質(zhì)量載荷和電解質(zhì)與電極的質(zhì)量比)。因此,定量地了解集流體的作用對于開發(fā)下一代電池十分重要。在文章中,作者主要研究了鋰-高鎳氧化物和鋰硫電池兩種有前景的系統(tǒng)。
圖2 集流體厚度對比能量的影響:(A)二維彩色圖顯示了鋰/高鎳氧化物電池的銅和鋁集流體厚度的減小對比能量(Wh kg-1)的影響。(B)和(C)給出了正負(fù)極比(N/P)為3時(shí)的鋰硫電池的比能量與硫負(fù)載和集流體厚度的函數(shù)關(guān)系。其中(B)硫利用率為60%,E/S比為4 mL mg-1,(C)硫利用率為80%,E/S比為2 mL mg-1。
圖2A顯示了基于鋰/高鎳氧化物軟包電池模型的比能量對鋁和銅集流體的厚度的依賴性。正極負(fù)載量設(shè)置為3 mAh cm-2(15 mg cm-2),N/P比(負(fù)極與正極容量比)為2:1,E/C比(電解質(zhì)與正極容量比)為2.5 g Ah-1。二維彩色圖上的五個(gè)點(diǎn)代表已經(jīng)成熟的技術(shù)(Cu/Al=8/12 μm),當(dāng)前最先進(jìn)的技術(shù)(Cu/Al=6/10 μm),兩種未來的潛在技術(shù)(Cu/Al = 4/8 μm和3/6 μm),以及理論極限值(Cu/Al=0/0 μm)。從圖中可以看出,比重對銅的厚度更敏感,因?yàn)殂~比鋁致密得多(8.9比2.7 g cm-3)。此外,兩種未來技術(shù),可以將電池比能量從使用當(dāng)前最先進(jìn)集流體的370 Wh kg-1增加到384和394 Wh kg-1,分別增加了3.8%和6.5%。這樣的改進(jìn)具有重大意義,因?yàn)槿缃皲囯x子電池的比能量每年僅增加3%-5%。而如果可以完全去除集流體,電池比能量將達(dá)到425 Wh kg-1(比現(xiàn)有技術(shù)提高15%)。
考慮到電極和電解質(zhì)的重量通常較小,集流體重量減輕對于鋰硫電池比鋰/高鎳氧化物電池的影響更明顯。鋰硫電池系統(tǒng)較不成熟,這意味著每種組分的質(zhì)量存在較大的不確定性。因此,作者在圖2B和2C中繪制了比能量對硫負(fù)載量、硫利用率和E/S比(電解質(zhì)與硫容量比)的依賴關(guān)系。在E/S比為4和硫利用率為60%的保守估算中,在5mg cm-2的負(fù)載量下,對于目前最先進(jìn)技術(shù)(Cu/Al=6/10 μm)、未來技術(shù)(Cu/Al=3/6 μm)和理論極限(Cu/Al=0/0 μm),其比能量分別為262、274和292 Wh kg-1。另外,在E/S比為2和硫利用率為80%的較為樂觀的估算中,在相同負(fù)載量下,三種技術(shù)的比能量分別為476、507(6.5%)和549(15.3%)Wh kg-1。
在前面的分析得知,完全移除集流體能夠使電池比能量增長最大。從理論上講,由于鋰金屬能很好地傳導(dǎo)電子(Li的電導(dǎo)率為1.1x105 S cm-1,Cu為5.96x105 S cm-1),因此可以完全除去Cu集流體。然而,完全除去Cu襯底將帶來許多挑戰(zhàn),例如表面的不均勻性導(dǎo)致Li的不均勻剝離和/或沉積以及在連接處局部存在大電流,從而導(dǎo)致局部溫度的顯著升高。此外,鋰在循環(huán)過程中會(huì)變得顆粒狀,大大降低其電子傳導(dǎo)率。通過使用較厚的鋰片可以減輕這種影響,但是電池的比能量會(huì)明顯降低(例如,鋰片厚度為50 μm時(shí)的容量為448 Wh kg-1,而厚度為100 μm的容量為371 Wh kg-1)。
3、制備低重量集流體的方法
除了制造更薄的箔片之外,多孔箔片和塑料/金屬復(fù)合膜也是兩個(gè)正在積極探索的主要策略。Takashishi等用激光在集流體上制造微孔,孔徑通常為≤100 μm,占原始面積的≤20%(圖3B),這些孔不僅有助于減輕集流體的重量,而且還有助于離子在集流體兩面之間的傳輸,有利于平衡循環(huán)性能和功率密度。但是該策略使?jié){液涂覆過程變得困難,因?yàn)闈{液可能會(huì)在干燥之前掉落到孔中。而且,不均勻的穿孔會(huì)降低電導(dǎo)率。通過干涂的方法可能能夠解決這個(gè)問題。同時(shí),Chu和Tuan還報(bào)道了通過將銅納米線輥壓在一起而形成的1.2 μm厚的多孔銅箔(圖3A)。
此外,可以通過將金屬濺射或蒸發(fā)到薄塑料膜(例如,PET)上得到集流體,這在工業(yè)上正處于試點(diǎn)探索階段。塑料的低密度有助于減輕集流體的整體重量。例如,在6.5 μm厚的PET薄膜的每一面覆蓋一層0.5 μm厚的銅,其重量與2 μm厚的銅箔相等,但具有更好的機(jī)械強(qiáng)度。最近的研究還顯示,這種多層方法可以帶來更多功能性,例如使用阻燃聚合物基材進(jìn)一步增強(qiáng)電池的安全性(圖3C)。來自工業(yè)界的反饋還表明,這種塑料與金屬相結(jié)合的方法可以減少針刺測試中的熱失控,這可能是因?yàn)榧黧w和刺針之間的電子接觸電阻顯著增加,從而限制了最大短路電流。但是,應(yīng)該指出的是,較厚的塑料/金屬復(fù)合膜會(huì)稍微降低電池的體積能量密度(1%-4%)。
圖3 關(guān)于集流體和電阻效應(yīng)的最新工作。(A-C)不同輕量集流體的圖像。(A)不同厚度的銅納米線壓合箔集流體的SEM圖像。(B)多孔銅箔,其孔面積為2.5%(直徑:20 μm)。(C)500 nm的銅濺射到聚酰亞胺-磷酸三苯酯(PI-TPP)支撐膜的兩側(cè)。(D)對于具有圖2A中相同參數(shù)的電池,通過使用更薄的集流體,電池電阻和比能量的增加。
4、低重量集流體的潛在問題
盡管減輕集流體的重量必然會(huì)增加電池的比能量,但也應(yīng)注意其他方面的挑戰(zhàn)。考慮到集流體電阻與其厚度成反比,因此要考慮的第一個(gè)挑戰(zhàn)是電池電阻的增加。例如,一個(gè)具有20個(gè)疊片層的典型的3 Ah電池,其內(nèi)阻約為15 mΩ。6 μm的銅箔和10 μm的鋁箔組成的集流體的電子電阻為0.14 mΩ,但是0.5 μm的銅箔和0.5 μm鋁箔的電子電阻則迅速增加到2.2 mΩ,占電池總內(nèi)阻的14%以上(如圖3D所示)。對于電動(dòng)汽車中使用的大容量電池(例如20-100 Ah),這種影響會(huì)更大。可以通過使用多個(gè)模組來解決此難題,以使電流傳輸?shù)木嚯x更短。較薄的集流體還會(huì)降低沿箔方向的導(dǎo)熱系數(shù),即軟包電池的平面內(nèi)方向和圓柱形電池的縱向方向,因?yàn)闊崃恐饕山饘俨谶@些方向上傳遞。這將降低電池的散熱能力,增加熱失控的可能性,對熱管理和電池溫度的影響也需要進(jìn)一步研究。
此外,較薄的薄膜的機(jī)械性能較弱,將會(huì)增加電極涂覆和壓延的難度,尤其是在當(dāng)前的工業(yè)生產(chǎn)中的高速(約1 m s-1)運(yùn)作時(shí)。如上所述,考慮到PET的抗拉伸強(qiáng)度為170 MPa,可與銅(210 MPa)相媲美,而高于鋁(90 MPa),因此對塑料和金屬復(fù)合膜策略來說不太可能出現(xiàn)上述問題。盡管較輕的集流體可以降低鋰基電池的原材料成本,但更先進(jìn)的加工技術(shù)所帶來的成本增加,仍然是將這些研究成果有效整合到工業(yè)制造中的主要障礙。
【總結(jié)】
隨著高比能量鋰金屬電池中的電極和電解質(zhì)材料的優(yōu)化,集流體的“自重”百分比增加。這使得集流體的重量減輕成為一個(gè)研究重點(diǎn),可以將電池的比能量提高10%-20%。作者對兩個(gè)具有代表性的鋰電池系統(tǒng)進(jìn)行了分析,通過減輕集流體的重量來定量地了解所能帶來的好處。最近人們已經(jīng)對優(yōu)化和設(shè)計(jì)多功能集流體進(jìn)行了多次嘗試。盡管仍然存在挑戰(zhàn),尤其是在大規(guī)模生產(chǎn)方面,但改進(jìn)的潛力和動(dòng)力很明顯,先進(jìn)的集流體將成為存儲清潔能源和面向未來應(yīng)用的電池中的關(guān)鍵組件。
原標(biāo)題:哥倫比亞大學(xué)楊遠(yuǎn)Joule:集流體優(yōu)化設(shè)計(jì),電池比能量再提高10%-20%!