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鋰離子電池自20世紀(jì)70年代問世以來，得到了迅猛的發(fā)展，因其比能量大、輸出電壓高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于數(shù)碼、家電等多個方面。近10年來隨著能源問題日益嚴(yán)峻，鋰離子電池在電動汽車和電化學(xué)儲能上得以快速發(fā)展。截止到2019年11月，我國新能源汽車銷量達(dá)104.3萬輛，而其中70%是純電動汽車，占到全球市場的50%；電化學(xué)儲能裝機(jī)量也在穩(wěn)步上升，截止至2019年中國電化學(xué)儲能的累計(jì)裝機(jī)規(guī)模為1709.6 MW，其中鋰離子電池的累計(jì)裝機(jī)規(guī)模最大為1378.3 MW，到2020年電化學(xué)儲能裝機(jī)量預(yù)計(jì)達(dá)到2726.7 MW，考慮到“十四五”期間更多的利好政策的頒布，預(yù)計(jì)在2020—2024年期間電化學(xué)儲能的年復(fù)合增長率將有望超過65%，預(yù)計(jì)到2024年年底電化學(xué)儲能的市場裝機(jī)規(guī)模將接近24 GW。

然而鋰離子電池本身存在著不能忽視的安全隱患，隨著鋰離子電池能量密度等指標(biāo)的提高，鋰離子電池的安全性問題也越發(fā)尖銳。截止至2019年9月，我國報道的電動汽車安全問題有40余起。在電化學(xué)儲能方向，在韓國自2017年起已發(fā)生了28起事故，我國也報道過3起事故。電池安全性問題在近些年受到廣泛關(guān)注，提高鋰離子電池的安全性能也成為了電池研發(fā)的重要方向。

目前，鋰離子電池安全性能的提升，一方面集中在電池單體制作工藝的提升，通過添加電解質(zhì)添加劑、改善正負(fù)極材料結(jié)構(gòu)、改善隔膜制備工藝等從而提升安全性；另一方面，考慮到電池?zé)崾Э剡^程中伴隨著電壓、內(nèi)阻、溫度等多種參數(shù)的變化，并伴隨有特征氣體的生成，將此類參數(shù)作為故障識別參數(shù)，引入電池?zé)崾Э仡A(yù)警機(jī)制，也是目前提升電池安全性的一個重要手段。本文結(jié)合電池發(fā)生熱失控的誘因和機(jī)理，以電池出現(xiàn)熱失控時的特征參量對鋰離子電池預(yù)警方式進(jìn)行了分類，對目前的預(yù)警方式進(jìn)行了分類總結(jié)并對未來的電池預(yù)警發(fā)展趨勢做了分析與展望。

1 熱失控誘因和機(jī)理

對于鋰離子電池?zé)崾Э氐恼T因，大致可分為3個原因：機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用。圖1概括了電池?zé)崾Э卣T因，從圖中可以清晰地看出這3種誘因都會使電池出現(xiàn)內(nèi)短路，最終導(dǎo)致了熱失控的出現(xiàn)。通常不同誘因引發(fā)的熱失控，產(chǎn)生的現(xiàn)象會有一定的差異，但是其機(jī)理都是相似的。


電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理，從低溫到高溫電池會經(jīng)歷如下過程：SEI膜的分解；電解液與負(fù)極的反應(yīng)；隔膜熔化過程；正極的分解反應(yīng)；電解質(zhì)的分解反應(yīng)；黏結(jié)劑分解及電解質(zhì)燃燒反應(yīng)。表1總結(jié)了電池在熱失控過程中在不同溫度區(qū)間發(fā)生的反應(yīng)以及所放出的熱量，目前部分學(xué)者將120～150 ℃，即電池隔膜開始出現(xiàn)熔化的溫度視為熱失控發(fā)生的溫度。


電池?zé)崾Э赝ǔ０殡S的不僅僅是溫度的升高，還會有大量煙霧和CO、C2H4、C2H6、C3H6、H2等可燃?xì)怏w生成，文獻(xiàn)[5]在不低于130 ℃的情況下針對不同正極材料的電池所產(chǎn)生的氣體進(jìn)行了采樣分析，其組分如圖2所示。


這些氣體以及煙霧的出現(xiàn)，使電池的熱量積累到一定程度后導(dǎo)致了電池火災(zāi)的發(fā)生，并且在氣體產(chǎn)生的過程中會導(dǎo)致電池的膨脹。

除此之外，電池出現(xiàn)熱失控時自身的電參數(shù)也會發(fā)生一定的變化，馮旭寧指出電池出現(xiàn)熱失控并導(dǎo)致隔膜閉孔熔化后，會使其內(nèi)阻顯著增大，在熱失控過程中電池的電壓也會出現(xiàn)明顯的波動并最終降至0 V。

因此，電池?zé)崾Э剡^程與電池的溫度緊密相關(guān)，并且伴隨著內(nèi)阻增大、電壓波動、氣體產(chǎn)生、壓力增大等參數(shù)的變化，而這些參數(shù)的變化為電池?zé)崾Э仡A(yù)警提供了依據(jù)。

2 熱失控特征參數(shù)與預(yù)警

關(guān)于電池?zé)崾Э氐念A(yù)警，主要是針對電池出現(xiàn)熱失控的臨界條件對電池進(jìn)行監(jiān)控和預(yù)警，電池在出現(xiàn)熱失控的過程中，其電壓、電流、內(nèi)阻、內(nèi)部壓力、溫度等都會出現(xiàn)明顯的變化，且產(chǎn)生特征氣體，通過對其中一種或幾種特征參數(shù)及特征氣體的監(jiān)測可以有效地對電池?zé)崾Э剡M(jìn)行預(yù)警，從而避免熱失控造成的較大的經(jīng)濟(jì)損失。

2.1 溫 度

考慮到電池?zé)崾Э氐倪^程是電池溫度不斷上升的過程，溫度是判斷電池是否發(fā)生熱失控以及判斷熱失控進(jìn)行程度的一個重要參數(shù)，很多電池預(yù)警系統(tǒng)都采用溫感探測器對溫度進(jìn)行監(jiān)控，當(dāng)溫度超過臨界溫度后發(fā)出預(yù)警信息進(jìn)行預(yù)警。

文獻(xiàn)研發(fā)了針對18650型鋰離子電池與電池組的多級預(yù)警裝置，通過在不同倍率下對18650型鋰離子電池做充放電循環(huán)試驗(yàn)并通過熱電偶對電池表面溫度進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，以探索鋰離子電池產(chǎn)熱的規(guī)律。通過對試驗(yàn)結(jié)果的分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池溫度達(dá)到50 ℃后電池容量都會出現(xiàn)衰減，而電池溫度在50～80 ℃時溫度上升趨勢較慢，尤其是70～80 ℃階段。最終確定了50 ℃為第一級預(yù)警溫度，70 ℃為第二級預(yù)警溫度，80 ℃為第三級預(yù)警溫度的三級預(yù)警方案。該裝置具有高效、便捷、響應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)，對異常升溫的鋰離子電池顯示出了優(yōu)良的預(yù)警性能。

不過對于以溫度作為參數(shù)進(jìn)行預(yù)警的方式，最大的問題就是熱電偶或溫度傳感器在測量電池溫度的過程中內(nèi)外溫度有著一定的誤差，會導(dǎo)致還未到設(shè)定預(yù)警溫度時就會出現(xiàn)電池?zé)崾Э氐默F(xiàn)象，最終導(dǎo)致預(yù)警失敗。文獻(xiàn)[7]在對電池預(yù)警進(jìn)行探索時發(fā)現(xiàn)三元鋰電池發(fā)生變形并著火時其表面溫度僅為56.3 ℃，從而提出溫度不適宜作為鋰電池火災(zāi)探測的依據(jù)，因而需要有更有效的方式對電池的實(shí)際溫度進(jìn)行監(jiān)測。

針對此種情況，文獻(xiàn)[8]提出了用紅外成像技術(shù)對電池組進(jìn)行熱失控監(jiān)測，紅外成像技術(shù)對溫度進(jìn)行監(jiān)測時響應(yīng)時間快、效率高且可以探測到電池各部位溫度，可以更好地對溫度進(jìn)行探測。Li等引入電阻溫度檢測器置于CR2032電池集流體后用于監(jiān)測電池的溫度，結(jié)果表明該方式測得的溫度比采用傳感器等方式在電池外部所得溫度平均高5.8 ℃，并且檢測速度也快了10倍。未來還需要更有效的溫度探測方式對溫度進(jìn)行監(jiān)測，從而保證熱失控預(yù)警的成功率。

2.2 內(nèi) 阻

內(nèi)阻是鋰離子電池一個非常重要的參數(shù)，內(nèi)阻會隨著充放電狀態(tài)（SOC）、工作的環(huán)境溫度等條件發(fā)生變化，常用于電池壽命評估、健康狀態(tài)評估（SOH）以及性能檢測，也是檢測電池是否出現(xiàn)異常的重要參數(shù)。通常電池在正常工作的溫度范圍內(nèi)，電池的內(nèi)阻隨著溫度升高而降低，但是當(dāng)超過正常工作范圍甚至發(fā)生熱失控時，電池的內(nèi)阻會有明顯的上升。

Srinivansan等提出了一種基于阻抗相位快速監(jiān)測法的鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警方法，設(shè)定擾動電流幅值在100～200 mA，阻抗測定頻率在0.8～1.0 kHz，每5 Hz測定1次，其將內(nèi)部阻抗分為兩個部分：幅值|Z|和相移?，通過利用相移?與電池容量弱相關(guān)而與內(nèi)部溫度T強(qiáng)相關(guān)來實(shí)現(xiàn)對電池內(nèi)部溫度的監(jiān)測并預(yù)測電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生。其中在熱失控過程中內(nèi)部阻抗相移和溫度與時間的關(guān)系如圖3所示，可以看出在鋰離子電池?zé)崾Э厍捌跍囟鹊淖兓^慢，但是阻抗相移會出現(xiàn)異常的情況，因此認(rèn)為對內(nèi)部阻抗的監(jiān)控可以有效地實(shí)現(xiàn)熱失控預(yù)警。


不過考慮到電池內(nèi)阻出現(xiàn)突變并不一定是電池?zé)崾Э厮鶎?dǎo)致，電池受到外界擾動從而出現(xiàn)接觸不良等情況也會導(dǎo)致內(nèi)阻出現(xiàn)變化，單純用電池內(nèi)阻作為電池?zé)崾Э氐呐卸ㄒ蛩夭⒉缓线m，應(yīng)與其他的參數(shù)共同判斷電池是否出現(xiàn)熱失控進(jìn)而進(jìn)行預(yù)警。

2.3 電 壓

與電池內(nèi)阻相同，電池發(fā)生熱失控時，電壓也會發(fā)生異常變化，最終降至0 V。不同的引發(fā)方式電壓的下降的過程是不一樣的：對于針刺等機(jī)械濫用引發(fā)通常電池的電壓會驟降至0 V；對于過充等電濫用引發(fā)電池的電壓會呈現(xiàn)出一個持續(xù)增加的狀態(tài)，最終到達(dá)峰值后降至0 V；而對于熱濫用引發(fā)電壓都會隨著熱失控過程逐漸降低至0 V。但是實(shí)際上電池的電壓的變化很復(fù)雜且規(guī)律性差，且當(dāng)電壓出現(xiàn)驟降的時候通常電池已經(jīng)失效，此時熱失控已經(jīng)發(fā)生。此外除了電池?zé)崾Э兀袝r電池出現(xiàn)接觸不良的情況也會使電池電壓突變，若單純用電壓作為預(yù)警的參數(shù)并不一定能及時起到預(yù)警的作用。

文獻(xiàn)[14]針對18650圓柱形電池進(jìn)行穿刺試驗(yàn)，探索電池包電壓與電池?zé)崾Э氐年P(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)在穿刺試驗(yàn)中電池包的電壓并無規(guī)律可循，對于其他的誘因引發(fā)的熱失控，電壓變化可能更為復(fù)雜，電壓作為電池?zé)崾Э匚ㄒ坏谋碚鲄?shù)并不合適。因而電壓不能作為判定熱失控的唯一參數(shù)。文獻(xiàn)[15]通過分析不同濫用工況所導(dǎo)致的熱失控，提出了以觸發(fā)機(jī)制為條件的分情況預(yù)警方案，通過監(jiān)測電池的溫度、升溫速率及電壓數(shù)據(jù)，代入不同觸發(fā)機(jī)制下的預(yù)警系統(tǒng)模型計(jì)算出將要發(fā)生熱失控的時間，其預(yù)警步驟如圖4所示。


2.4 內(nèi)部壓力

電池?zé)崾Э剡^程涉及電解液及黏結(jié)劑與正負(fù)極的反應(yīng)和自身的分解反應(yīng)，會有大量的氣體以及煙霧生成，這些氣體會導(dǎo)致電池的壓力發(fā)生變化，電池出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象并最終通過減壓閥將氣體噴出，通過監(jiān)測氣體從減壓閥噴出前電池殼壓力的變化也可以做到對電池的熱失控進(jìn)行預(yù)警。

Raghavan等提出了一種嵌入式可折疊布拉格光纖傳感器的鋰離子電池內(nèi)部狀態(tài)監(jiān)測方案，其裝置如圖5所示，當(dāng)電池內(nèi)部溫度或壓力發(fā)生變化時光纖傳感器的折射率發(fā)生變化，對應(yīng)的折射光波長也會變化，通過對折射光波長的測量可以判斷電池內(nèi)部壓力和溫度的變化，從而實(shí)現(xiàn)對電池?zé)崾Э氐脑缙陬A(yù)警。


不過考慮到壓力傳感器一般價格相對較高，對于以監(jiān)測電池壓力變化作為電池預(yù)警依據(jù)的方式目前還并未商業(yè)化，若想將壓力監(jiān)測的方式廣泛應(yīng)用于電池預(yù)警中，未來還需要研發(fā)出價格成本較低且具有高靈敏度的壓力傳感器。

2.5 特征氣體與煙霧

電池在熱失控過程中產(chǎn)生CO、H2、HF、各種烴類等，這些特征氣體的出現(xiàn)，會導(dǎo)致周圍環(huán)境中該氣體的濃度迅速增高，采用對應(yīng)的傳感器對這些氣體以及煙霧進(jìn)行監(jiān)測也是目前一種很重要的監(jiān)測手段。

文獻(xiàn)[7]通過對不同正極材料的鋰離子電池的熱失控特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)正極材料分別為三元材料、錳酸鋰材料以及磷酸鐵鋰材料的電池，出現(xiàn)著火時表面測得的溫度分別僅為56.3 ℃、75.2 ℃以及120.4 ℃，而電池?zé)崾Э卦缙诙紩a(chǎn)生冒煙的現(xiàn)象，所產(chǎn)生的小分子特征氣體濃度會由0驟增至幾百甚至幾千毫克每立方米。因而相較于溫度參數(shù)，電池?zé)崾Э厣傻奶卣鳉怏w更適合做預(yù)警的判斷依據(jù)。

文獻(xiàn)[18]公開了一種基于氣體監(jiān)測鋰離子電池組熱失控自動報警器及其監(jiān)測方法的發(fā)明專利，在該專利中采用氣體傳感器對H2與CO氣體含量進(jìn)行監(jiān)測，該傳感器測量范圍在100～1000 ppm（1 ppm=10-6，余同），當(dāng)氣體的濃度在120 ppm時就會發(fā)出警報，該專利進(jìn)一步證實(shí)了氣體監(jiān)測在鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警中的可行性。

文獻(xiàn)[19]對鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中生成的氣體進(jìn)行了采樣與分析，其試驗(yàn)過程中不同溫度下不同氣體體積分?jǐn)?shù)見表2。氣體濃度在泄壓閥爆開前一直處于持續(xù)上升的階段，其中CO氣體濃度具有最高的變化率，并且CO的探測傳感器相比于其他可燃?xì)怏w傳感器具有壽命長、成本小等特點(diǎn)。由此確定了CO氣體與溫度可以作為電池?zé)崾Э仡A(yù)警的早期信號，并將其使用在儲能電站的預(yù)警系統(tǒng)中。


文獻(xiàn)[20]對硬殼及軟包磷酸鐵鋰進(jìn)行過充試驗(yàn)并對其熱失控產(chǎn)生的氣體進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)無論是硬殼還是軟包磷酸鐵鋰電池，都產(chǎn)生H2、CO、CO2、HCl、HF、SO2、HCN及EX八類氣體。在過充早期，探測到的氣體是H2、CO、CO2、HCl和HF氣體，而其中H2、CO、CO2濃度變化較為靈敏，HCl和HF的變化次之，從試驗(yàn)中可以看到自試驗(yàn)?zāi)＝M左側(cè)裂開后，CO2的濃度最先出現(xiàn)升高，待大約300 s后H2的濃度出現(xiàn)驟增，而后CO的濃度開始快速增長，HF與HCl氣體也在300 s后開始增加，盡管產(chǎn)生的氣體濃度約小于H2、CO以及CO2濃度兩個數(shù)量級，但是仍可以達(dá)到探測器的量程。因而作者提出了將H2、CO以及CO2作為一級預(yù)警，而將HCl和HF作為二級預(yù)警的預(yù)警方式。

不過考慮到可燃?xì)怏w探測器及煙霧探測器的靈敏度并不一定可以監(jiān)測到所產(chǎn)生的氣體及煙霧，對于目前的預(yù)警系統(tǒng)，為了提高預(yù)警的成功率，會考慮采用針對多種參數(shù)進(jìn)行監(jiān)測共同判斷熱失控的出現(xiàn)。文獻(xiàn)[21]進(jìn)行的鋰離子熱失控試驗(yàn)分析了熱失控過程中的煙氣以及起火燃燒的特點(diǎn)，并針對性地設(shè)計(jì)了鋰離子電池安全預(yù)警防護(hù)系統(tǒng)，其使用的監(jiān)測單元由放置在電池箱內(nèi)部的溫度傳感器、在電池箱頂部的煙氣傳感器以及在電池箱四周的火焰?zhèn)鞲衅鹘M成，通過檢測電池箱內(nèi)溫度與煙氣對熱失控進(jìn)行預(yù)警。文獻(xiàn)[22]的預(yù)警系統(tǒng)專利中，對充放電電壓、電流、電池溫度、電池模組包內(nèi)的壓力以及電池包內(nèi)煙霧等多個信號進(jìn)行監(jiān)控，從而更準(zhǔn)確地進(jìn)行熱失控的預(yù)警。

除去采用特殊氣體以及煙霧傳感器監(jiān)測電池?zé)崾Э氐某霈F(xiàn)，鄧哲等提出的超聲技術(shù)也可以監(jiān)測電池氣體的生成以及熱失控的發(fā)生。超聲波對氣體十分敏感，當(dāng)電池因熱失控開始產(chǎn)生氣體后，在氣液界面會發(fā)生反射而無法穿透電池，通過超聲信號產(chǎn)生的變化來確定氣體的生成?？紤]到超聲信號可以在氣體生成初期發(fā)揮其監(jiān)測的功能，而傳感器需要?dú)怏w生產(chǎn)一定量并逸出電池才可以監(jiān)測到信號，該方法可以考慮為未來監(jiān)測電池是否發(fā)生熱失控的有效手段。

3 結(jié) 語

本文結(jié)合了熱失控相關(guān)知識，將電池的溫度、電壓、內(nèi)阻、壓力以及釋放出來的特征氣體作為特征參數(shù)，由此入手對現(xiàn)有預(yù)警方法及預(yù)警系統(tǒng)進(jìn)行了總結(jié)，并對其未來發(fā)展做出了分析與展望。

對于以溫度作為主要特征參數(shù)的預(yù)警系統(tǒng)，過去多采用的熱電偶或傳感器直接測量表面溫度具有一定的誤差。目前已經(jīng)有專家學(xué)者考慮用紅外探測或內(nèi)置傳感器等方式提升所測溫度數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，未來可以采用精準(zhǔn)度更高的測溫方式以及使用耐高溫高精準(zhǔn)度的內(nèi)置溫度傳感器對電池溫度進(jìn)行監(jiān)測，精準(zhǔn)度應(yīng)至少高于現(xiàn)有精準(zhǔn)度標(biāo)準(zhǔn)的最高要求，此外可以將電池監(jiān)測系統(tǒng)與電池溫度預(yù)測技術(shù)相結(jié)合，以獲得更準(zhǔn)確的電池溫度數(shù)據(jù)。

對于電壓、電阻等與電池本體性質(zhì)相關(guān)的參數(shù)，考慮到不只是熱失控會導(dǎo)致這類參數(shù)的變化，接觸不良等情況也會導(dǎo)致其參數(shù)的變化，目前主要還是將其作為輔助的判斷依據(jù)。不過隨著電池封裝、成組等技術(shù)的不斷完善，其他原因?qū)е码妷?、電阻異常的可能性在不斷降低，其在電池預(yù)警的判斷上也會發(fā)揮越來越重要的作用。

對于以壓力作為主要參數(shù)的預(yù)警方法，成本問題以及傳感器靈敏度問題是制約其發(fā)展的主要原因，而且通常不會只將壓力作為唯一的考量參數(shù)。預(yù)警系統(tǒng)若是想將壓力作為熱失控的判斷依據(jù)，未來還需降低壓力傳感器的成本并提升傳感器的靈敏度。

對于以特征氣體以及煙霧作為主要特征參數(shù)的預(yù)警方法，該方法目前在不同的預(yù)警方法及預(yù)警系統(tǒng)中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。未來仍需要?dú)怏w傳感器精準(zhǔn)度應(yīng)優(yōu)于現(xiàn)有0.05精度等級的氣體傳感器，以提高預(yù)警的準(zhǔn)確性及靈敏度，超聲及紅外等手段對特征氣體進(jìn)行監(jiān)測在未來也有很好的前景。

目前的預(yù)警系統(tǒng)多是通過監(jiān)測溫度、煙氣參數(shù)并結(jié)合電壓、電流、內(nèi)阻等參數(shù)對熱失控的出現(xiàn)進(jìn)行預(yù)警，以多個參數(shù)進(jìn)行預(yù)警可以有效地提升預(yù)警系統(tǒng)的可靠性，降低其誤報率。未來還需要在現(xiàn)有基礎(chǔ)上研發(fā)更靈敏可靠的傳感器并降低其成本，與此同時探索是否還有更有效的預(yù)警手段，從而可以進(jìn)一步提升鋰離子電池系統(tǒng)的安全性和可靠性。 

原標(biāo)題：鋰離子電池安全預(yù)警方法綜述