近日,南京大學(xué)何平教授和周豪慎教授于2018年7月27日在能源領(lǐng)域頂級學(xué)術(shù)刊物Cell子刊《Joule》上在線發(fā)表題為“Lithium metal Extractionfrom Seawater”的研究論文,提出一種以太負(fù)能為驅(qū)動能,基于組合電解液(hybridelectorlyte)思路和離子選擇性固體薄膜的恒流電解技術(shù),成功實現(xiàn)從海水中提取金屬鋰單質(zhì)。該技術(shù)的問世為海洋鋰資源開發(fā)和太負(fù)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化存儲開辟了全新的道路。
鋰是現(xiàn)代社會最重要的礦物資源之一,被廣泛應(yīng)用于陶瓷化工、醫(yī)藥、核工業(yè)以及廣為人知的鋰電池工業(yè)中。隨著電動汽車及便攜式電子設(shè)備的普及,鋰電池市場的規(guī)模大幅增長,預(yù)計未來30年將消耗目前全球可開采鋰儲量的1/3(圖1A),這將導(dǎo)致未來鋰資源供給不足的問題。
目前全球可開采鋰儲量均來自于礦石和鹵水,共計約1400萬噸。從礦石和鹵水中提煉鋰鹽,會消耗大量的能源并帶來嚴(yán)重的污染問題。相較于陸地上礦石和鹵水中有限的鋰資源,海水中儲有2300億噸的鋰資源,是目前全球可開采鋰資源總量的16000倍(圖1B)。因此,如果實現(xiàn)從海水中簡便、可控和清潔提取鋰,人類將獲得幾乎取之不盡用之不竭的鋰資源。
圖1:(A)鋰資源在2015~2050年間的預(yù)期年消耗量和總消耗量曲線;(B)海洋和陸地中鋰資源儲量對比圖,陸地上鋰資源分布不均,主要分布在智利、中國、阿根廷和澳大利亞。
盡管海水中含有極為豐富的鋰資源,但是海水中的鋰濃度很低,只有0.1~0.2ppm,這就導(dǎo)致了很難從海水中提取鋰。研究人員提出了很多解決方案,其中包括了吸附法和電滲析法。
吸附法是通過一些氫化金屬氧化物以氫離子和鋰離子的交換機(jī)制實現(xiàn)從海水中吸附鋰元素。電滲析法是通過外加電場促使海水中的正負(fù)離子定向移動,再通過選擇性透過膜實現(xiàn)鋰離子的富集。
現(xiàn)有的海水提鋰技術(shù)提取速率慢且不易調(diào)控,得到的初次提取物需要進(jìn)一步處理才能獲得金屬鋰或純凈的鋰化合物(如Li2CO3)。因此,現(xiàn)有的海水提鋰技術(shù)可能無法滿足未來諸如鋰-硫電池和鋰-空氣電池在內(nèi)的新型鋰電池技術(shù)對鋰資源的大量需求。
南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院何平教授和周豪慎教授早在2009年即提出組合電解液(Hybridelectrolyte)的概念,該概念結(jié)合有機(jī)和水體系電解液的特點,與單一電解液相比拓寬了電池體系的工作電壓和應(yīng)用范圍。基于組合電解液,該團(tuán)隊研制出水系鋰-空氣電池,鋰-空氣燃料電池,鋰-銅電池,鋰液流電池等新型大容量電池。
近日,該研究團(tuán)隊將組合電解液的策略應(yīng)用于海水提取金屬鋰技術(shù)中。該團(tuán)隊設(shè)計的組合電解液由正極區(qū)和負(fù)極區(qū)組合而成。正極區(qū)為氬氣氣氛保護(hù)的鋰離子有機(jī)電解液,以浸入電解液的銅箔為正極;負(fù)極區(qū)以海水為工作電解液,以Ru@SuperP催化電極為負(fù)極。使用鋰離子固態(tài)電解質(zhì)陶瓷膜作為鋰離子選擇性透過膜,分隔開正極區(qū)和負(fù)極區(qū),該陶瓷膜僅允許鋰離子通過。采用自行設(shè)計的微型可調(diào)諧太負(fù)能板恒流電源向正極和負(fù)極之間施加恒定電流,使負(fù)極區(qū)海水中的鋰離子源源不斷的通過固體陶瓷膜,在正極銅片表面還原生成金屬鋰單質(zhì),成功實現(xiàn)從海水中提取金屬鋰單質(zhì)(圖2)。
圖2:(A)太負(fù)能驅(qū)動的電解法海水提鋰裝置原理示意圖;(B)裝置單體示意圖,自上而下分別為太負(fù)能板、有機(jī)電解液正極區(qū)、陶瓷選擇性膜、海水負(fù)極區(qū),整個裝置可以利用橡皮圈浮于海面;(C)海上大量裝置排列的假想圖。
電解過程中,正極上發(fā)生鋰離子的還原反應(yīng):
Li++e-→Li
而負(fù)極上則海水的氧化反應(yīng):
2Cl-→Cl2+2e-
2OH-→H2O+0.5O2+2e-
Cl2+H2O→HClO+H++Cl-
圖3:(A)在80、160、240和320μA·cm-2電流密度下的電位-時間曲線(插圖為在80μA·cm-2電流密度下電解1h的電極照片);(B)每平方厘米銅片上的金屬鋰產(chǎn)量;(C)沉積產(chǎn)物在氬離子刻蝕前后Li的XPS表征圖;(D)正極沉積產(chǎn)物在氬離子刻蝕前后Li和Na的XPS表征圖;(E)沉積產(chǎn)物的XRD表征圖(Al峰來自于氣氛保護(hù)裝置的樣品臺)
在海水提鋰的過程中,銅片表面有銀白色物質(zhì)生成,經(jīng)XPS和XRD分析可知,銅片表面的沉積物為金屬鋰。在80、160、240和320μA·cm-2電流密度下的電解電壓分別為4.52V、4.75V、4.88V和5.28V,金屬鋰產(chǎn)量分別為1.9、3.9、5.7和1.2mg·dm-2·h-1(圖3)。
當(dāng)電流密度超出一定閾值的情況下,例如320μA·cm-2,正極會發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)(電解液分解),導(dǎo)致鋰產(chǎn)量降低??梢娫摵K徜嚨募夹g(shù)優(yōu)勢在于可以直接得到金屬鋰單質(zhì),金屬鋰單質(zhì)中已經(jīng)蘊藏從太負(fù)能轉(zhuǎn)化而來的化學(xué)能,可以通過鋰-硫電池或鋰-空氣電池等新型電池體系釋放。
此外,恒流電解法制備速度快且可調(diào)諧,適用于大規(guī)模生產(chǎn)制備。該技術(shù)的發(fā)明為海洋鋰資源開發(fā)和太負(fù)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化存儲開辟了全新的道路。
原標(biāo)題:南京大學(xué)“海水提鋰”獲突破