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近日，世界科技青年論壇暨《麻省理工科技評論》“35 歲以下科技創(chuàng)新 35 人”（TR35）全球-亞太區(qū)線下發(fā)布儀式在杭州未來科技城成功舉辦。本次活動由杭州未來科技城（海創(chuàng)園）管委會指導(dǎo)、DeepTech 主辦。

能源材料領(lǐng)域的技術(shù)飛速發(fā)展帶動了其相關(guān)領(lǐng)域的革新，同樣能夠為可持續(xù)發(fā)展的經(jīng)濟進行助力。堅持儲能技術(shù)多元化，推動鋰離子電池等相對成熟的新型儲能技術(shù)成本持續(xù)下降和商業(yè)化規(guī)模應(yīng)用，并且以需求為導(dǎo)向，探索開展氫儲能及其他創(chuàng)新儲能技術(shù)的研究、示范應(yīng)用成為當下趨勢。

清華大學(xué)化工系助理教授、特別研究員劉凱針對團隊在鋰電池方面的研究工作及科研進展，以遠程會議的形式分享了自己的看法。


電池是重要儲能設(shè)備，在我們的日常生活中有著越來越廣泛的應(yīng)用，隨著中國 “碳達峰”、“碳中和” 的穩(wěn)步推進，電池商業(yè)化用途進一步得到更多的推廣和應(yīng)用，包括人們所使用的 3C 設(shè)備、電動車、儲能電站。

然而，實驗室材料的發(fā)展極大促進了鋰離子能量密度的提升，但是電池能量密度的提升也對社會帶來了一定的困擾。它就像雙刃劍一樣，一方面方便了人們的生活，另一方面儲存的能量以不可控的方式釋放出來，將嚴重影響著人們的安全。

想辦法解決材料安全性和電化學(xué)性能之間的矛盾

在過去的幾年里，面對鋰離子電池 “熱失控” 的情況，人們希望研發(fā)一種材料來解決能量密度和電化學(xué)性能之間的矛盾。

從本質(zhì)機理上來看，發(fā)生熱失控是各種內(nèi)部和外部因素造成電池內(nèi)部大電流和短路，大電流導(dǎo)致溫度升高，對于電池來說是致命的。因為大多數(shù)材料對溫度很敏感，溫度升高時很多材料會分解，分解的部分和電解液發(fā)生劇烈的反應(yīng)，當溫度升高到 180 度，正級放氧就建立起燃燒三角，達到燃燒條件就劇烈起火甚至發(fā)生爆炸。

本征解決方案的解決思路是發(fā)展 “本征安全型” 材料，比如阻燃性的電阻等，這面臨一個固有的缺點，就是提升電池安全性能的同時會降低電池的電化學(xué)性能。如果阻燃性能提升，這個時候電池更加安全，同時電池的能量密度和電化學(xué)性能就會漸漸衰減，如何解決材料的安全性和電化學(xué)性能之間的矛盾是我們考慮的問題。

為了便于研究，劉凱團隊將過程分為安全隱患的萌芽、蔓延、爆發(fā)三個階段，不同階段電池對材料的要求不一樣，相應(yīng)定制了一些通過分子設(shè)計定制新的材料。

安全隱患的萌芽階段制備了高分子的涂層，讓其在電級表面自動識別診斷危險性的晶體，本質(zhì)上消滅電池發(fā)生熱失控，還裝備了新穎三維結(jié)構(gòu)鋰負級，使得電池受到機械碰撞，比如說電動車碰撞刮蹭的時候會吸收到這一部分的能量保障安全性，另外制備了三明治型隔膜。在安全隱患的爆發(fā)階段制備了制能的材料，可以實現(xiàn)有效防火。

劉凱具體分享了這兩個階段的研究成果，在安全隱患的萌芽階段，金屬鋰最天然的材料容量可達到 3860，是石墨的十倍之多，會在充放電鋰離子沉積的熱點造成正級負級短接，進而引起造成電池的起火和爆炸。

從本質(zhì)上來講是因為這些鋰沉積的熱導(dǎo)致速度加快產(chǎn)生鋰枝晶，化學(xué)結(jié)構(gòu)里面有一些動態(tài)交換的體系共價鍵，不斷地進行硼和氧共價鍵的斷裂，模量隨著受到剪切速率提升而迅速增大，該材料體現(xiàn)了很好的流動性，在較高的剪切速率下，表現(xiàn)出很好固體絕緣性。

可以看到如果把它涂到鋰表面，如果有鋰枝晶產(chǎn)生就會自動做出響應(yīng)，迅速變硬從而把鋰枝晶抑制掉，一旦刺過來就會迅速變硬嫁接到鋰表面，利用這種機理可以切斷鋰枝晶惡性循環(huán)，從而使得鋰沉積變得完整消滅鋰枝晶的產(chǎn)生。

通過實驗數(shù)據(jù)可以看出，把高分子涂到鋰金屬表面，可以在低和高的電流密度下實現(xiàn)很好的循環(huán)穩(wěn)定性，鋰可以產(chǎn)生很多晶體覆蓋高分子鋰表面變得非常平整，高分子有效阻擋鋰枝晶的產(chǎn)出。

劉凱表示：“經(jīng)過多次驗證，產(chǎn)生的晶體可以通過理論模擬很清晰地看到具體的過程，鋰枝晶長出動態(tài)高分子膜會變硬，進一步阻擋鋰枝晶的產(chǎn)生，這驗證了我們的設(shè)計，確實是我們想象的機理。”

如何解決電池自燃或爆炸等難題

通過一些智能的刺激使相應(yīng)的高分子和鋰枝晶復(fù)合，可以根本上消滅鋰產(chǎn)生枝晶的可能性，進而保障了電池的安全。值得關(guān)注的是，電池中的部分成分，如電解液是高度易燃的液體，一旦遇到高溫環(huán)境時，就可能會發(fā)生自燃，甚至?xí)?dǎo)致電池發(fā)生起火和爆炸，這便是電池起火的根源。

那么，應(yīng)該如何解決這個問題呢？常見的方法或者平時容易想到的策略是往電解液里面添加阻燃劑，這些阻燃劑屬于含磷分子，當不斷往電解液里面添加時，可以看到隨著分子濃度越來越高，電解液燃燒的性能可以迅速下降，所以這是有效降低電解液燃燒性能的好方法。

從表面效果來確實非常好，如果觀察電池的循環(huán)情況會發(fā)現(xiàn)，如果阻燃劑越來越多，電池的性能卻在迅速下降，對比看一下可以發(fā)現(xiàn)，當阻燃劑質(zhì)量分數(shù)大于 35% 時，電解液雖然不會燃燒，但是也不能再用了，所以阻燃劑加少了沒有用，加多了也不行。

該團隊把電池材料做成智能的 “分子滅火器”，即將阻燃劑用一個惰性高分子外殼給保護起來，做成纖維和無紡布電池的隔膜，因為這個惰性的外殼具有阻擋功能，所以阻燃分子被包在里面不會影響電池的性能，一旦電池溫度升高，外面的高分子外殼通透性就會提升，迅速地把里面防火劑釋放電池內(nèi)部，把電解液的燃燒性能降低，在不損失電池在常溫下電循環(huán)性能的同時提高其安全性，這就解決了能量密度和安全性之間的矛盾。

劉凱還詳細地分享了一些關(guān)鍵的數(shù)據(jù)，比如 XPS 和 SEM，通過某些策略把纖維切開，可以看到截面確實是如核殼結(jié)構(gòu)類似電纜，把它放到電池里面看電池的性能，看到數(shù)據(jù)黑色的點是商業(yè)行業(yè)隔膜，藍色的點則是劉凱團隊設(shè)計的隔膜。

可以觀察到電池的性能初期有不太好的現(xiàn)象，但是很快就能恢復(fù)到正常的狀態(tài)。做一個對比實驗，如果把等量的阻燃劑直接扔到電解液里面，可以看到電池的容量已經(jīng)降到 0，所以，這個滅火器的設(shè)計非常有必要。

室溫可以表征電解液里面阻燃劑的濃度，信號越高代表濃度越高，如果放到 160 度，能夠觀察到里面的滅火器開始發(fā)揮作用；把里面的阻燃劑放到電解液里面已經(jīng)是阻燃的狀態(tài)，電解液燃燒的參數(shù)大概可以從 100 降到 10 以下，阻燃材料對溫度是比較敏感的。

劉凱表示：“我們抓住鋰電池?zé)崾Э氐闹骶€設(shè)計了不同的智能材料，希望能夠提升安全性能的同時，不損害甚至提升電池的能量密度，這可能是未來高能量電池發(fā)展的一個方向。” 

原標題：清華大學(xué)化工系劉凱：如何解決材料安全性和電化學(xué)性能之間的矛盾