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 測試中的氯離子電池 李明強團(tuán)隊供圖

11年前，因鉛酸蓄電池企業(yè)污染，江蘇大豐50多名兒童血鉛中毒，其中不乏10個月大的嬰兒。這件事深深觸動了李明強，也改變了他的人生軌跡。

“我一輩子都會研究綠色動力電池，要讓百姓用著放心。”英國學(xué)成歸來的他立即加入大連理工大學(xué)，從事綠色動力電池研究，相繼研制出高壽命鎳鋅電池、碘離子電池和溴離子電池。

近日，李明強團(tuán)隊又提出一款基于鹽包水電解質(zhì)的高性能氯離子電池，該水系氯離子全電池可以在0~3.1伏電壓區(qū)間內(nèi)運行，能量密度達(dá)262瓦時/千克，壽命達(dá)2000次(保持率70 %)。如此高的循環(huán)穩(wěn)定性首次在氯離子電池體系中實現(xiàn)。相關(guān)研究成果發(fā)表于iScience。

更加環(huán)保的潛力軍

“與傳統(tǒng)動力電池不同，綠色動力電池不采用含毒成分材料，生產(chǎn)使用過程中和廢棄后都不會污染環(huán)境，是一類高性能、無污染的儲能系統(tǒng)。”李明強在接受《中國科學(xué)報》采訪時表示。

氯離子電池是綠色動力電池的一種，該電池理論體積能量密度高(2500 Wh/L)、成本低、安全性好。由于海水、礦產(chǎn)、鹽湖等均含有豐富的氯資源，氯離子電池也被認(rèn)為是潛在的“下一代”電化學(xué)存儲設(shè)備。

然而，氯離子氧化還原材料的不穩(wěn)定性及在電解質(zhì)中的溶解性，導(dǎo)致氯離子電池循環(huán)壽命短(100次左右)，從而限制其在儲能領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用。

李明強團(tuán)隊研發(fā)的高壓水系氯離子全電池，則采用碳材料做正極，飽和四甲基氯化銨水溶液做電解質(zhì)，金屬鋅做負(fù)極，“解決了電極材料在電解質(zhì)中溶解和循環(huán)壽命短的問題，有望推動氯離子電池取代鋰離子電池”。

實際上，高壓水系氯離子電池相較于傳統(tǒng)“熱門”電池有諸多優(yōu)勢。“它比易燃、有毒有機電解質(zhì)鋰離子電池更安全;比低能量密度鎳氫電池理論體積能量密度更高;氯資源可取自海水、礦產(chǎn)等，比使用成本高昂的質(zhì)子交換膜與鉑觸媒燃料電池成本更加低廉。”李明強說。

論文第一作者、大連理工大學(xué)研究生李彤向《中國科學(xué)報》介紹，“基于鹽包水電解質(zhì)的高性能氯離子電池”指該氯離子電池采用鹽包水電解質(zhì)，后者是指溶質(zhì)和溶劑(水)質(zhì)量比/體積比都遠(yuǎn)大于1的電解質(zhì)，“可大幅提升水系電解液的電化學(xué)窗口，使電池具有更高能量密度，并且環(huán)保安全”。

多次試錯終得突破

實際上，李明強從2006年就開始關(guān)注綠色動力電池，10多年過去了，國內(nèi)外研究氯離子電池團(tuán)隊依然很少。

“針對當(dāng)前電池問題，我不會隨大流盲目研發(fā)，而是找到根本解決路徑，氯離子電池研究比較超前，而且存在很多技術(shù)難點。”李明強看問題的角度有所不同。

在研發(fā)氯離子電池這些年里，他遇到了充放電效率低、活性物質(zhì)利用不完全、循環(huán)壽命低、充放電狀態(tài)不穩(wěn)定等諸多技術(shù)難題。該研究最為驚喜的進(jìn)展，是解決了氯離子電池循環(huán)壽命短的問題。

正極材料在電解質(zhì)中溶解的問題是造成氯離子電池循環(huán)壽命短的主要原因。李明強說，“此前，我們主要采用金屬氯化物和金屬氯氧化物作為氯離子電正極材料，電解質(zhì)為離子液體，電極材料會在電解質(zhì)中溶解，使氯離子電池容量衰減嚴(yán)重，從而導(dǎo)致較低循環(huán)壽命(約100次)。”

為了選擇合適的電解液，該團(tuán)隊曾嘗試過不同的有機試劑做溶劑，但電極溶解問題一直沒有得到改善。在查閱相關(guān)資料、分析討論后，他們發(fā)現(xiàn)高濃度電解質(zhì)對電極材料的溶解具有抑制作用，而氯鹽在水中具有較高溶解度，于是采用了鹽包水電解質(zhì)。

正極材料的選擇則更為曲折。“當(dāng)時國內(nèi)外有關(guān)氯離子的研究都是以氯化物和氯氧化物為主，直到看到《自然》發(fā)布的一項鋰離子電池研究成果，科研人員利用鹵族元素(溴、氯)+石墨開發(fā)出一種與傳統(tǒng)鋰電池完全不同的正極材料。”李彤告訴記者。

“此前，碳材料主要被用作超級電容器正極材料。工作機理有本質(zhì)上的不同。超級電容器是通過電極與電解質(zhì)之間形成的界面雙層存儲能量，不是離子遷移，而我們研發(fā)的電池屬于離子電池，主要依靠氯離子在正負(fù)極之間來回移動實現(xiàn)能量存儲。”李彤解釋說。

受到啟發(fā)，團(tuán)隊開始嘗試使用碳材料作為正極材料，結(jié)果顯示，它可以解決電極材料在電解質(zhì)中溶解的問題。

雖然電解質(zhì)溶解問題解決了，但循環(huán)壽命還是不理想。隨后，團(tuán)隊經(jīng)過3天密集查閱資料、討論對策、制定實驗方案，終于找到集流體這一容易被忽略的影響循環(huán)壽命的因素。

“我們嘗試了很多集流體，不銹鋼箔、鈦片、鎳箔等，效果都不理想，最后嘗試將碳材料制成漿涂抹在石墨箔上，氯離子電池循環(huán)壽命低的難題終于得到解決，這為陰離子電池正極材料的開發(fā)提供了新思路。”李彤說。

產(chǎn)業(yè)化之光顯現(xiàn)

雖然此次研發(fā)的氯離子電池具有高安全性、成本低、制備工藝簡單等優(yōu)勢，但距離產(chǎn)業(yè)化依然有一段艱難的路要走。

李彤告訴記者，此次研發(fā)的氯離子電池正極材料比容量在100~140 mAh/g之間，低于目前商用鋰離子電池三元材料的比容量(155~220 mAh/g)。

此外，氯離子電池庫侖效率為90%，還要繼續(xù)尋找合適的電解質(zhì)添加劑，構(gòu)建更加穩(wěn)定的電解質(zhì)，從而避免電解質(zhì)中氯離子的損失，或通過降低碳材料缺陷濃度和表面含氧官能團(tuán)改善電池庫侖效率。

推進(jìn)氯離子電池等綠色動力電池產(chǎn)業(yè)化是李明強多年來一直追求的事業(yè)。已是副教授的他直言：“這十幾年，我一心要做綠色動力電池轉(zhuǎn)化。”

實際上，在黎明前的孤路上行走，李明強也有過動搖，但每當(dāng)取得一點進(jìn)展，他又興奮地繼續(xù)前行。“我們還開展了溴離子電池、碘離子電池等綠色動力電池研究，這種陰離子電池之間有相通機理，當(dāng)其中一種電池進(jìn)入研究瓶頸時，可能會在另一種電池研發(fā)中找到靈感。”李明強說。

目前，李明強校內(nèi)團(tuán)隊成員只有4人，但大家對綠色動力電池研發(fā)可謂癡迷。“我跟學(xué)生每天都會去實驗室，沒有周末，一天不去大家都會覺得不舒服，而我一天去好幾次。”接受采訪時，他剛從實驗室回來。

目前，已經(jīng)有企業(yè)陸續(xù)找到李明強商談綠色動力電池研發(fā)和推廣事宜，先前研發(fā)的鎳鋅電池也已做出成品，即將產(chǎn)業(yè)化。“我希望，未來支持綠色動力電池發(fā)展的項目多一些、人才多一些、眼光遠(yuǎn)一些。”李明強說。

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1016/j.isci.2020.101976