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光催化水分解的太陽能制氫效率超過9%

文章出處：Peng Zhou, Ishtiaque Ahmed Navid, Yongjin Ma, Yixin Xiao, Ping Wang, Zhengwei Ye, Baowen Zhou, Kai Sun, Zetian Mi. Solar-to-hydrogen efficiency of more than 9% in photocatalytic water splitting. Nature 2023, 613, 66-70.

摘要：從太陽光和水這兩種地球上最豐富的自然資源中生產(chǎn)氫(H2)燃料，是實現(xiàn)碳中和最有希望的途徑之一。一些太陽能制H2方法，例如光電化學水分解，通常需要腐蝕性電解質(zhì)，限制了其性能穩(wěn)定性和環(huán)境可持續(xù)性。另外，清潔的H2可以直接從太陽光和水中通過光催化水分解產(chǎn)生。然而，光催化水分解的太陽能制H2 (STH)效率一直很低。在這里，作者開發(fā)了一種策略，使用純水、聚光太陽能和氮化銦鎵光催化劑，實現(xiàn)了9.2%的高效率。這一策略的成功源于在最佳反應(yīng)溫度(約70 oC)下操作，促進H2-氧(O2)正向進化和抑制H2-O2反向重組的協(xié)同效應(yīng)，這可以通過收集太陽光中先前浪費的紅外光直接實現(xiàn)。此外，這種依賴溫度的策略也導致了從廣泛使用的自來水和海水中獲得約7%的STH效率，在自然太陽能容量為257 W的大規(guī)模光催化水分解系統(tǒng)中獲得6.2%的STH效率。作者的研究提供了一種利用自然太陽光和水高效生產(chǎn)H2燃料的實用方法，克服了太陽能制H2的效率瓶頸。

無偏壓的無輔助光催化整體水分解(OWS)以2: 1的化學計量比分解成氫(H2)和氧(O2)是地球上長期清潔、可再生和可持續(xù)的燃料生產(chǎn)所需要的。與廣泛研究的光電化學水分解相比，光催化OWS不需要使用導電電解質(zhì)，例如強酸性或強堿性溶液。相反，淡水或海水可以很容易地通過光催化OWS分解成H2和O2，而不需要任何外部偏壓或電路，這可以顯著降低系統(tǒng)成本，減輕光催化劑腐蝕、穩(wěn)定性和安全相關(guān)問題。然而，光催化OWS的主要挑戰(zhàn)直接與常見光催化劑材料的可見光響應(yīng)范圍窄、光生電子空穴復合嚴重、表面催化過電位高以及產(chǎn)生的H2和O2的不良重組有關(guān)，導致大多數(shù)報道的光催化系統(tǒng)的太陽能制H2 (STH)效率有限(約低于3%)。光催化劑的光響應(yīng)范圍直接影響了其理論最大效率。盡管在紫外光(350-360 nm)照明下，鋁摻雜鈦酸鍶光催化OWS的外部量子效率達到96%，但自然太陽光譜中紫外光(300-400 nm)的總含量不到3%。近40%的太陽光位于可見光譜(400-700 nm)，理論上可以使光催化OWS的STH效率達到24%。然而，目前報道的可見光響應(yīng)催化劑一般限于400-485 nm，能量轉(zhuǎn)換效率有限。太陽光譜中除紫外線和可見光外，紅外光的含量可達50%。然而，紅外光不能直接光激發(fā)催化劑產(chǎn)生足夠能量的電子和空穴來驅(qū)動OWS，這限制了光催化OWS中STH效率的最大化。因此，一種有效的策略，可以潛在地利用全太陽光譜進行光催化OWS，有望大大提高STH效率。

近年來，氮化銦鎵(InGaN)/氮化鎵(GaN)納米線(NW)光催化劑已在商用硅片上可控生長，顯示出較寬的可見光響應(yīng)范圍(400-700 nm)和適合的帶邊電位。在調(diào)整表面能帶結(jié)構(gòu)、內(nèi)部電場和助催化劑等方面也取得了實質(zhì)性進展。因此，InGaN/GaN NW光催化劑為實現(xiàn)高效光催化水分解提供了一個合適的平臺。在這里，作者報道了光催化OWS在銠(Rh)/氧化鉻(Cr2O3)/氧化鈷(Co3O4)負載InGaN/GaN NWs上可觀測到的溫度依賴性H2和O2復合效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，作者提出了一種高效的反應(yīng)機制，并成功地證明了光催化OWS反應(yīng)的STH效率約為9.2%，這是由于在最佳反應(yīng)溫度(約70 oC)下，增強了正向析H2反應(yīng)和抑制了H2和O2復合反應(yīng)。此外，在該策略的指導下，在4 cm × 4 cm的光催化劑晶片上實現(xiàn)了大規(guī)模光催化OWS系統(tǒng)上6.2%的STH效率，該系統(tǒng)具有約16070 mW·cm-2的高集中自然太陽光強度，表明了實驗室基于InGaN/GaN的太陽能制H2技術(shù)的實際應(yīng)用可行性。

本研究采用分子束外延技術(shù)合成了負載在硅片上的InGaN/GaN NWs。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像顯示在硅片上排列良好的InGaN/GaN NWs，長度約為1.2 μm (圖1a)。X射線衍射(XRD)圖譜和高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)圖像顯示InGaN/GaN NWs具有較高的結(jié)晶度，根據(jù)Ga(In)N的標準粉末衍射文件(2-1078)沿[002]方向生長(圖1b和1c)。此外，觀測到厚度約為10 nm的GaN作為帽層來支持InGaN，表明InGaN/GaN NWs具有可控的原子構(gòu)型(圖1c)。Rh/Cr2O3核/殼和Co3O4納米顆粒(圖1d)在InGaN/GaN NWs上進行光還原，并分別作為產(chǎn)H2和產(chǎn)O2的助催化劑。能量色散X射線(EDX)元素作圖分析顯示了整個InGaN/GaN NW區(qū)Rh、Cr和Co的分布(圖1e)，顯示了整個NW區(qū)均勻的產(chǎn)H2區(qū)和產(chǎn)O2區(qū)。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)檢測InGaN/GaN NWs中Rh、Cr和Co的含量分別為5.2 μg·cm-2、1.9 μg·cm-2和33.3 μg·cm-2。由于成分拉動效應(yīng)，In在InGaN/GaN NWs中的分布隨生長方向發(fā)生變化，導致能帶隙變化較大，從而導致寬帶光吸收變化。通過SEM-陰極發(fā)光(SEM-CL)測量證實了這一點。此外，紫外-可見漫反射光譜(DRS)在全可見光譜中出現(xiàn)了408 nm、494 nm和632 nm三個峰。根據(jù)In含量與InGaN帶隙的函數(shù)關(guān)系，計算出InGaN NWs中的In含量在0.09-0.40范圍內(nèi)。從得到的能帶圖可以看出，不同的InGaN段不能形成常見的異質(zhì)結(jié)或Z型電荷轉(zhuǎn)移。相反，作者認為不同的InGaN段在載流子分離和轉(zhuǎn)移中獨立工作。但認為多波段結(jié)構(gòu)有利于最大化光生電子和空穴的氧化還原能力，可以加快光催化反應(yīng)的速度。特別是，632 nm對應(yīng)的帶隙理論上可以在自然太陽光下貢獻最大的STH效率17.7%，在氙氣燈(Xe)模擬太陽光下貢獻最大的31.1%，并加入了AM 1.5G濾波器。


首先，設(shè)計了一個溫度可控的光催化系統(tǒng)，在相同的集中模擬太陽光(3800 mW·cm-2)下，在30-80 oC的不同溫度的純水中進行OWS。Rh/Cr2O3/Co3O4負載InGaN/GaN NWs的STH效率顯著依賴于體系的操作溫度，并隨著溫度的升高而顯著升高(圖2a)。在70 oC時，通過改變助催化劑的含量和光強，STH效率達到最大值(8.8%)。然而，進一步提高溫度至80 oC并沒有提高STH效率。因此，溫度是決定當前Rh/Cr2O3/Co3O4負載InGaN/GaN NWs上光催化OWS的STH效率的重要因素。在這一發(fā)現(xiàn)的指導下，設(shè)計了一種裝有隔熱層的系統(tǒng)，直接利用太陽光譜的紅外光將系統(tǒng)加熱到約70 oC，從而避免了維持反應(yīng)系統(tǒng)溫度的任何額外能量消耗。結(jié)果表明，加入隔熱層后，系統(tǒng)可在約70 oC的溫度下工作。在74小時的測試中，在集中模擬太陽光(3800 mW·cm-2，圖2b)。在74小時的實驗中，計算得到的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)和轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)分別為601 h-1和44458。結(jié)果表明，Rh/Cr2O3/Co3O4-InGaN/GaN NWs的活性在6小時后下降了26%，表明光催化劑部分失活。根據(jù)反應(yīng)后的SEM分析，InGaN/GaN NWs的厚度仍保持在1.2 μm左右，表明InGaN/GaN光催化劑的損耗很小。此外，HRTEM分析表明，InGaN/GaN光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和Rh/Cr2O3/Co3O4助催化劑的分布與反應(yīng)前相同。而對反應(yīng)前后共溶物含量的ICP測試表明，Rh和Co含量下降了50%，這是光催化劑經(jīng)過長期實驗后失活的普遍現(xiàn)象。因此，74小時的穩(wěn)定性測試后STH效率的下降主要是由于助催化劑的損失。相比之下，在沒有隔熱層的情況下進行光催化OWS，其反應(yīng)溫度僅為50.8 oC，STH效率約為2-3%。這清楚地證明了溫度控制策略在Rh/Cr2O3/Co3O4-InGaN/GaN NWs上顯著提高STH效率的可行性。

一般來說，提高反應(yīng)溫度可以促進催化反應(yīng)中的傳質(zhì)和化學鍵的形成和斷裂，從而提高反應(yīng)速率。以甲醇為電子供體，碘酸鉀(KIO3)為電子受體，光催化水分解反應(yīng)的產(chǎn)H2和產(chǎn)O2速率均隨反應(yīng)溫度的升高而顯著提高。然而，不同的是，當溫度高于70 oC時，產(chǎn)O2速率并沒有進一步提高。這表明，催化氧化效率隨溫度的進一步提高可能受到?jīng)Q定速率的析O2反應(yīng)的限制。除正向反應(yīng)外，逆反應(yīng)即H2和O2復合是影響STH最大效率的另一個決定因素。在光催化OWS中，H2-O2生成(2H2O → 2H2 + O2)常與H2和O2重組(2H2 + O2 → 2H2O)相互競爭。例如，在本光催化體系中，隨著H2/O2濃度的增加，H2和O2的產(chǎn)生和復合達到平衡(2H2O ↔ 2H2 + O2)。這表明H2和O2復合對光催化OWS具有顯著的抑制作用。雖然已經(jīng)報道了Rh/Cr2O3核/殼結(jié)構(gòu)可能會減少光催化OWS中的H2和O2復合，但其在不同溫度下的行為仍然未知。為了研究溫度對H2和O2復合的影響，設(shè)計了H2和O2復合實驗(圖2c)。首先在相同的光照下，在不同的溫度下，產(chǎn)生了化學計量的H2和O2。移除光照后，H2和O2的數(shù)量隨時間逐漸減少，化學計量比約為2: 1，直接證明了H2和O2復合。最終使H2和O2含量維持在一定水平。令人驚訝的是，H2和O2的平衡含量隨著溫度的變化而顯著變化。H2和O2平衡含量首先隨溫度升高而升高，在70 oC左右達到最大值。值得一提的是，由于OWS的Gibbs自由能高達237000 J·mol-1，因此在70 oC的黑暗中不能直接析出H2和O2。然而，進一步將溫度提高到80 oC可以增強H2和O2的重組。平衡含量越高，對H2和O2含量的耐受性越高，H2和O2復合反應(yīng)越弱，體系支持混合H2和O2氣體的能力越強。這很好地解釋了70 oC時光催化OWS活性最高的原因。

為了進一步研究原子尺度上溫度依賴性H2和O2復合的機理，利用密度泛函理論(DFT)計算模擬了Co3O4、Rh和Cr2O3助催化劑上的反應(yīng)路徑(圖2d)。結(jié)果表明，相對于Co3O4 (1.03 eV)和Cr2O3 (0.97 eV)，Rh上H2和O2復合的能量勢壘(0.11 eV)明顯小于Co3O4和Cr2O3 (0.97 eV)。因此，Rh是主要的H2和O2復合中心，這與以往實驗研究的推測是一致的。更重要的是，在Rh上H2和O2復合過程中，除水脫附外，其余步驟均為典型的放熱過程。因此，將反應(yīng)體系溫度提高到一定范圍內(nèi)，可以較好地抑制Rh助催化劑上的H2和O2復合。因此，H2和O2復合隨溫度從30-70 oC的升高而降低。在較高溫度(80 oC)下，H2和O2復合增強的原因是溫度的進一步升高加速了水中傳質(zhì)，提高了H2和O2擴散系數(shù)，這在H2和O2復合反應(yīng)中占主導地位。因此，70 oC左右是本研究中抑制Rh/Cr2O3/Co3O4-InGaN/GaN NWs上H2和O2復合的最佳溫度。此外，過高的溫度會增強光生電子與光催化劑空穴的非輻射復合，這也有助于70 oC時的最佳溫度。


為了探索溫度依賴性光催化OWS的實用性，作者還使用了自來水和海水，在Rh/Cr2O3/Co3O4-InGaN/GaN NWs上，在約70 oC的溫度下產(chǎn)生H2和O2的化學計量比約為2: 1 (圖3a和3b)。在10小時實驗中獲得的STH效率分別為7.4%和6.6%，低于去離子水獲得的9.2%。效率降低的原因可能是自來水和海水中存在的離子或其它雜質(zhì)降低了光催化劑材料的活性。由于使用更高強度的光原則上可以降低材料成本(給定的輻照區(qū)域?qū)⒈仁褂脝翁栒丈涞南到y(tǒng)接收更多的光能和產(chǎn)生更多的產(chǎn)品)，作者操作了一個更大和簡單的水分解系統(tǒng)，由一個4 cm × 4 cm的光催化劑晶片暴露在集中的太陽光下(約16070 mW·cm-2)，輸出257 W (圖3c)。室外測試表明，絕緣層涂層腔室能夠保持最佳工作溫度(75 ± 3 oC)，并且在光催化OWS中使用的最高強度的聚光太陽光下，光催化劑晶片保持穩(wěn)定(圖3c)。在140分鐘的測試中，該系統(tǒng)的平均STH效率為6.2%，是迄今為止報道的在自然太陽光下光催化水分解的最高值之一(圖3d)。在140分鐘的室外實驗中，InGaN/GaN NW光催化劑的TOF和TON值分別為24063 h-1和56148，說明InGaN/GaN NW光催化劑的有效利用。在進一步的室外測試中，助催化劑的部分損失降低了光催化劑系統(tǒng)的STH效率。雖然這個問題和其它挑戰(zhàn)仍有待解決，但作者的研究結(jié)果表明，利用太陽光和自來水或海水有效地生產(chǎn)H2是可能的。


原標題：光催化水分解的太陽能制氫效率超過9%