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在有機太陽能電池中，基于非富勒烯受體基的電池光電轉換效率已超過18%。非富勒烯受體分子（NFA）具有較強的光吸收，分子能級可調性強，有效的提高了器件的電流與電壓。此外，NFA的化學結構與富勒烯分子截然不同，NFA分子的晶體結構，結晶順序，相分離等造就了NFA基體相異質結形貌的復雜性。這些結構與形貌的變化勢必會影響電荷的產生，傳輸以及最終的光電轉換效率。

日期，上海交通大學劉烽教授，張永明教授，山東大學高珂教授，香港城市大學Alex Jen教授合作，細致研究了經(jīng)典ITIC類NFA分子在“單晶-純膜-共混膜”的結構細節(jié)與排列規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在非富勒烯受體(NFA)較強的自發(fā)載流子形成現(xiàn)象，總結了有機薄膜光伏電池雙生載流子途徑：1、NFA相自發(fā)光生載流子；2、界面CT態(tài)解離激子產生載流子。雙通道機理是非富勒烯受體光吸收和能級優(yōu)勢外另一個重要的優(yōu)點，它們共同造就了非富勒烯受體材料在有機光伏電池中的成功。相關工作以“The Molecular Ordering and Double-Channel Carrier Generation of Nonfullerene Photovoltaics within Multi-Length-Scale Morphology” 發(fā)表于《Advanced Materials》。

ITIC、4TIC、6TIC分子晶體的結構分析

文章首先對比研究了ITIC, 4TIC, 6TIC三個NFA分子的晶體結構。發(fā)現(xiàn)NFA的-和側鏈相互作用是決定晶體結構的兩個主要因素。NFA的支鏈與骨架體積比是空間限制的重要因素。ITIC的值為1.059，分子采用2D brickwork堆積，骨架通過末端-作用形成層結構，支鏈聚集于層間的孔洞中。當骨架長度縮減，4TIC的支鏈與骨架的體積比提升到1.146，分子取用三維交錯的網(wǎng)格(3D web)結構。4TIC側鏈采取緊密組裝模式，填補在骨架-堆積四周，達到多作用力平衡的緊密堆積模式。如果延長骨架長度，6TIC支鏈骨架體積比為1.030，則分子組裝出現(xiàn)分級結構。6TIC分子在側鏈和-作用下首先形成Z字形自組裝結構，這些單元再通過氫鍵形成二維組裝層，層與層之間通過藍色和黃色構象分子插層形成三維結構。


三個分子的晶體結構。

NFA分子在純膜與共混膜中的結晶行為

作者使用掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)分析NFA分子在純膜和共混膜中的結晶結構。通過對比純膜不同制膜條件（是否使用DIO添加劑），采用GIWAXS實驗與計算模擬，對NFA分子組裝次序進行探討。研究發(fā)現(xiàn)，具有較強能量密度的分子，例如ITIC、4TIC，分子都直接形成晶體的結構，制膜條件的不同會導致結晶度與有序度的區(qū)別；對于組裝分級的6TIC受體，分子優(yōu)先形成二維層狀結構，進一步在DIO添加劑的作用下形成三維晶體結構。這些作用力的差異決定了NFA分子在共混薄膜中晶型的保持情況。在共混薄膜中，由于存在給體聚合物和受體分子的相互作用，NFA分子結晶性普遍降低。DIO添加劑的使用可以提升NFA的結晶性，強分子間作用力可以保持結晶晶型。6TIC分子由于組裝分級，即使在DIO條件下制備的薄膜依然保持二維層狀堆積。


純膜的GIWAXS與純膜中分子結晶的組裝過程。


三個體系共混膜的GIWAXS與RSoXS。

超快光譜與能量損失分析

進一步，超快瞬態(tài)吸收光譜(TA)被用來研究共混薄膜的光物理性能，采用長波激光定向激發(fā)NFA受體。ITIC純膜的TA光譜中可以觀察到955 nm 的激發(fā)態(tài)信號和1335 nm的極化子信號。DIO條件制備的純膜，激子能夠能更快的轉變?yōu)闃O化子。這表明NFA結晶相存在自發(fā)激子解離的途徑，該轉化過程不依賴于給受體界面形成的激子解離，是一種新穎的載流子形成方式。4TIC和6TIC純薄TA圖譜也表現(xiàn)出與ITIC類似的結果。此外，6TIC純膜極化子的衰減曲線出現(xiàn)一個寬平臺（壽命大于1000 ps），說明6TIC的二維結構有利于承載分離的極化子。

在共混膜的TA譜中，0 fs即可觀察到極化子的生成，同時也觀察到NFA受體向給體材料空穴轉移的過程。DIO制備的共混膜中，極化子產率提升，空穴轉移速度加快。通過量化對比，發(fā)現(xiàn)0 fs時共混膜中界面極化子產率與自發(fā)極化子產率接近，這些結果說明在非富勒烯給受體共混膜中兩條載流子生成通道都比較重要。從器件數(shù)據(jù)來分析，拓寬NFA材料的吸收區(qū)間會提高器件的電流。而提高CT態(tài)能量并減小CT態(tài)密度，將有助于減小非輻射損失，提高器件的開壓。該過程加上自發(fā)載流子途徑，能夠更好的詮釋有機光伏光電轉換過程。


共混膜的超快表征。（a-c）共混膜超快光譜，(b-f)極化子壽命，(g)極化子產率,(h)光物理過程示意圖。


共混膜CT態(tài)擬合(a-f)，純膜與共混膜EL光譜(g-i)。

小結

綜上所述，該工作深入探索了NFA分子的結晶結構與自組裝過程，分析了分子間作用力對分子有序組裝的影響規(guī)律，建立了較為系統(tǒng)的NFA晶體與薄膜形貌的研究方法，揭示了非富勒烯有機光伏電池雙通道載流子形成機制。這些結果對有機光伏材料結構與光電轉換過程提供了新的認知，有助于新材料的開發(fā)。


非富勒烯有機太陽能電池共混膜中形貌(a)與光物理路勁圖(b)。

--纖維素--

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全文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202108317 

原標題：上交劉烽、山大高珂等《AM》: 非富勒烯有機光伏電池的分子晶態(tài)與雙生載流子途徑