化石能源的使用推動了工業(yè)社會的發(fā)展,但其具有不可再生、不可持續(xù)的特點(diǎn),而且,燃燒化石能源所產(chǎn)生的大量二氧化碳(CO2)和一氧化氮(NO)氣體又引發(fā)了全球變暖和大氣污染等問題。因而,開發(fā)風(fēng)能、太陽能等新能源對于解決上述難題具有深遠(yuǎn)的意義,也得到了人們越來越多的重視。而這些新能源的開發(fā)利用受環(huán)境影響較大,在轉(zhuǎn)化為電能的過程中效率較低、穩(wěn)定性也較差,且不能直接輸入電網(wǎng)供社會使用,需要安裝大規(guī)模儲能設(shè)備來暫時存儲電能。
以鋰離子電池為代表的二次電池是一種優(yōu)良的儲能器件,相比傳統(tǒng)鎳氫、鉛酸電池具有能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。尤其是近幾十年來,隨著電子設(shè)備的普及和電動汽車的逐漸興起,鋰離子電池得到了前所未有的關(guān)注。但鋰在全世界范圍內(nèi)并不是一種含量豐富、分布廣泛的廉價資源,相反,鋰資源價格的逐漸攀升可能會阻礙鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用。相較而言,鈉資源分布廣泛,成本較低,而且鈉與鋰在元素周期表中屬于同一主族,兩者具有相似的化學(xué)性質(zhì),因而開發(fā)鈉離子電池受到了科研人員的廣泛關(guān)注。
電解質(zhì)作為電池內(nèi)循環(huán)的主要組成部分,起著傳導(dǎo)離子、參與正負(fù)極表面氧化還原反應(yīng)的重要作用。目前鈉離子電池最常用到的電解質(zhì)為酯類有機(jī)電解液,由于其含有大量的有機(jī)易燃溶劑,當(dāng)電池出現(xiàn)熱失控后會發(fā)生爆燃,給電池帶來了極大的安全隱患。相比于鋰,鈉具有更高的反應(yīng)活性,安全性對于鈉離子電池來說顯得更加重要。此外,電池的運(yùn)行是一個精細(xì)的系統(tǒng)過程,其安全性不單單取決于電解質(zhì)本身,還與電極材料之間的兼容性有很大關(guān)系。良好的界面穩(wěn)定性有利于阻止電解質(zhì)與電極的副反應(yīng),保證整個充放電過程的正常進(jìn)行。
1 電解質(zhì)安全性影響因素
圖1給出了從電解質(zhì)的角度出發(fā),影響其安全性的主要因素。
圖1 電解質(zhì)安全性影響因素
電解質(zhì)的電化學(xué)窗口直接決定了電池的工作電壓區(qū)間,是影響電解質(zhì)和電池安全性和循環(huán)壽命的一個關(guān)鍵因素。寬的電化學(xué)窗口不僅保證電解質(zhì)不會在充放電過程中發(fā)生分解,也有利于穩(wěn)定電極與電解質(zhì)界面并實(shí)現(xiàn)電池系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。對于有機(jī)液態(tài)電解質(zhì),電化學(xué)窗口的決定因素是成分和濃度。鈉鹽一般具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性,因而溶劑成為了最主要的影響因素。此外,應(yīng)該注意的是,電解質(zhì)的穩(wěn)定性并不僅僅取決于電解質(zhì)的組成,也受到與電極兼容性的影響。比如,水系電解質(zhì)受制于析氫/吸氧反應(yīng),導(dǎo)致電化學(xué)窗口比較窄。全固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性一般較好,電化學(xué)窗口常表現(xiàn)出較寬的工作范圍。
1.2 熱穩(wěn)定性及可燃性
熱穩(wěn)定性和可燃性是除電化學(xué)窗口外的另兩個影響電解質(zhì)安全性的關(guān)鍵因素。通過熱重等測試手段,可以明確電解質(zhì)的熱分解溫度、結(jié)晶溫度和熔化溫度,從而確定電解質(zhì)的工作溫度范圍。有機(jī)溶劑一般具有較差的熱穩(wěn)定性,而且極易燃燒,對電池安全性存在很大風(fēng)險。而水系、離子液體和全固態(tài)電解質(zhì)憑借自身較高熱穩(wěn)定和不可燃性,得到了越來越多科研工作者的青睞。
1.3 界面穩(wěn)定性
在電解質(zhì)實(shí)際應(yīng)用中,與電極界面的化學(xué)穩(wěn)定性也是重點(diǎn)考慮的因素之一。界面化學(xué)穩(wěn)定性指的是,在電池靜置的過程中,電解質(zhì)不能與電極發(fā)生反應(yīng)。電解質(zhì)與電極的界面副反應(yīng)會降低電池的能量密度,并隨著循環(huán)周次增加而造成電池不可逆容量損失。另一方面,良好的界面化學(xué)穩(wěn)定性有利于電池長時間存儲,降低電池的使用成本。
1.4 機(jī)械強(qiáng)度
機(jī)械強(qiáng)度主要是針對非液態(tài)的電解質(zhì)而言。良好的機(jī)械強(qiáng)度可以抑制金屬負(fù)極枝晶的生長,這也是固態(tài)電解質(zhì)可以匹配金屬負(fù)極的主要原因之一。另一方面,良好的機(jī)械強(qiáng)度可以更好的與正負(fù)極匹配,也有利于將電池加工成各種形狀。無機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)如鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)一般來說具有較好的機(jī)械強(qiáng)度,而聚合物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有良好的柔韌性,特別是硫化物,兼具高離子電導(dǎo)率和低的界面接觸阻抗。固液復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度與含液量的多少有關(guān),含液量過多會導(dǎo)致電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度變低而難以成形。
1.5 電導(dǎo)率
高離子電導(dǎo)率和低電子電導(dǎo)率是一個優(yōu)良電解質(zhì)的最重要特征之一,不僅有利于促進(jìn)Na+的運(yùn)輸,而且同時也限制了電池本身的自放電。較高的離子電導(dǎo)率同時也意味著較低的內(nèi)部電阻,在電池運(yùn)行過程中不會產(chǎn)生過多的熱量。在液態(tài)電解質(zhì)體系中,離子電導(dǎo)率取決于鹽的解離度、溶液黏度、溶劑的含量等。其中,鈉鹽在溶劑中的解離度并不是無限的,通常隨著濃度降低或者溫度升高而增大,但過低的濃度和過高的溫度會帶來其他問題。從這一點(diǎn)上來說,水系電解質(zhì)通常表現(xiàn)出較低的黏度和溶劑化,因而具有高的離子電導(dǎo)率。離子液體由于本身較高的黏度,離子電導(dǎo)率相比其他液態(tài)電解質(zhì)而略微偏低。至于固態(tài)電解質(zhì),受制于特殊的離子傳輸機(jī)理,大多數(shù)離子電導(dǎo)率較低。
2 提高電解質(zhì)安全性策略
如圖2所示,提高電解質(zhì)安全性的研究策略目前主要有兩種:一種是在有機(jī)電解液基礎(chǔ)上通過使用添加劑或者是提高鹽濃度來提高電解質(zhì)安全性;另一種是開發(fā)新型的電解質(zhì)體系,如水系、離子液體、全固態(tài)、離子凝膠電解質(zhì)等。
圖2 提高電解質(zhì)安全性策略
2.1 添加劑
有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)是目前最成熟的電解質(zhì)體系,但同時也深受安全性問題的困擾。而電解質(zhì)的安全性與其電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性密切相關(guān)。通過使用成膜添加劑以及阻燃劑可以有效提高有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。氟代碳酸乙烯酯(FEC)常用作鈉離子電池中的成膜添加劑,其可以在電極表面形成致密的固態(tài)電解質(zhì)界面層(SEI),從而提高電化學(xué)穩(wěn)定性,但是缺點(diǎn)是FEC導(dǎo)致庫侖效率降低,并且充放電之間的過電勢增加。碳酸丙烯酯(PC)也可以和硬碳在電極表面反應(yīng)形成一層穩(wěn)定的SEI,有利于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外,PC在較高電壓下也比較穩(wěn)定,因此常用于高電壓鈉離子電池體系。磷酸酯是一種被廣泛研究的阻燃添加劑,Ma等引入了一種新的有機(jī)電解質(zhì),該有機(jī)電解質(zhì)由磷酸三甲酯(TMP)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚作為溶劑,F(xiàn)EC作為添加劑組成,通過直接點(diǎn)火和滅火測試,該電解質(zhì)顯示出良好的不燃性。然而,由于TMP會在碳基負(fù)極表面發(fā)生電化學(xué)分解,難以在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜,導(dǎo)致電池表現(xiàn)出較差的界面兼容性。Cao等發(fā)現(xiàn)提高鈉鹽的摩爾比例可以有效提高磷酸酯類電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性,TFSI-可以在硬碳負(fù)極表面優(yōu)先發(fā)生還原分解形成穩(wěn)定的SEI膜從而抑制TMP的分解。除此之外,選擇金屬Sb、NaTi2(PO4)3、Na3V2(PO4)3等非碳材料作鈉離子電池的負(fù)極也可以避免TMP的分解。磷腈具有較高的沸點(diǎn)以及與鈉負(fù)極具有良好的兼容性,也常被用作酯類電解液的阻燃添加劑。Feng等研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)電解液中乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時,即可實(shí)現(xiàn)不可燃的效果,而且其有利于促進(jìn)SEI的形成,在電池的循環(huán)測試過程中表現(xiàn)出積極的影響。
2.2 高濃鹽電解質(zhì)
高濃度鹽電解質(zhì)是目前高安全性電解質(zhì)領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。一方面,高濃度鹽有利于電解質(zhì)在負(fù)極表面形成一層穩(wěn)定的SEI層,提高電解質(zhì)與電極的界面兼容性和穩(wěn)定性,特別是對于磷酸酯等不可燃電解質(zhì)而言,穩(wěn)定的SEI層抑制了磷酸酯的分解,使得其匹配碳基材料成為可能。當(dāng)使用鈉金屬作負(fù)極時,高濃鹽電解質(zhì)會在鈉金屬表面反應(yīng)生成一層鈍化層,削弱界面分解副反應(yīng),實(shí)現(xiàn)鈉負(fù)極表面穩(wěn)定的鈉離子沉積剝離。此外,高濃度鹽也可以改善電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。Passerini等研究了鹽濃度對鈉離子電解質(zhì)性能的影響。當(dāng)使用PC作為溶劑和六氟磷酸鈉(NaPF6)作為鈉鹽時,隨著鹽濃度從1 mol/L增加到3 mol/L,電化學(xué)窗口從5.3 V增加到6.3 V。然而,高濃度會帶來電解質(zhì)的高黏度以及不良的離子遷移率。
2.3 水系電解質(zhì)
除了使用添加劑提高電解質(zhì)安全性外,開發(fā)新的高安全性電解質(zhì)體系也是重要的策略之一,比如開發(fā)水系電解質(zhì)體系。電池在水介質(zhì)中工作具有低成本和高安全性的特點(diǎn),因此非常適合用于將來的儲能器件。當(dāng)使用硫酸鈉(Na2SO4)或硝酸鈉(NaNO3)作鈉鹽,使用去離子水作為溶劑,該組合物具有諸如高離子電導(dǎo)率和不燃性的優(yōu)點(diǎn)。然而,電極材料的選擇往往受到析氫電勢和吸氧電勢的限制。此外,由于金屬鈉和去離子水之間的劇烈反應(yīng),實(shí)驗(yàn)室常用到的半電池也很難組裝,因此,鉑、活性炭和NaTi2(PO4)3通常用作水系全電池中的對電極或負(fù)極。
2.4 離子液體電解質(zhì)
除了水系外,另一種高安全性的電解質(zhì)體系就是使用離子液體作為電解質(zhì)的溶劑。離子液體也稱為室溫熔融鹽,僅由陽離子和陰離子組成。由于具有很高的熱穩(wěn)定性、極低的蒸氣壓和寬的電化學(xué)窗口,離子液體作為一種有效提升電解質(zhì)安全性的策略被廣泛研究。此外,離子液體也可以像有機(jī)溶劑一樣提供良好的界面潤濕性能,有利于在準(zhǔn)固態(tài)或者離子凝膠電解質(zhì)體系中降低界面阻抗。但是,相對較高的黏度和腐蝕性在一定程度上限制了它們的應(yīng)用。Wu等研究了以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)離子液體為溶劑,四氟硼酸鈉(NaBF4)為鈉鹽的離子液體電解質(zhì)體系,20 ℃下表現(xiàn)出了較高的離子電導(dǎo)率(9.833×10-3 S/cm)。與有機(jī)溶劑組成的電解質(zhì)進(jìn)行可燃性對比實(shí)驗(yàn),可以明顯看出EMIBF4離子液體電解質(zhì)具有良好的不燃性。一般而言,離子液體的熱分解溫度足夠滿足電解質(zhì)安全性的需要。由雙(三氟甲基磺?;?酰亞胺鈉(NaTFSI)和1-丁基-1-甲基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽(PY14TFSI)組成的離子液體電解質(zhì)熱分解溫度超過了350 °C 。此外,與有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)對比,NaTFSI/PY14TFSI電解質(zhì)的電化學(xué)窗口高出近1 V,超過了5 V,能夠滿足大部分的鈉離子電池正極要求。高熱穩(wěn)定性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性帶給了離子液體在高安全電解質(zhì)領(lǐng)域中的廣闊應(yīng)用前景。
2.5 全固態(tài)電解質(zhì)
全固態(tài)電解質(zhì)按照組成可分為無機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)。
2.5.1 無機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)
鈉離子無機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)主要有兩種,β-Al2O3電解質(zhì)和NASICON電解質(zhì)。β-Al2O3具有較高的離子電導(dǎo)率和良好的熱穩(wěn)定性,20世紀(jì)已經(jīng)成功在高溫Na-S和ZEBRA電池中得到了商業(yè)化應(yīng)用。β-Al2O3具有兩種層狀晶體結(jié)構(gòu),分別是β-Al2O3(六方)和β''-Al2O3(斜方),其中β''-Al2O3含有更多的鈉原子因而具有更高的離子電導(dǎo)率。單晶β''-Al2O3在300 ℃下的離子電導(dǎo)率接近1 S/cm,但純的β''-Al2O3對水敏感,制備過程中熱動力學(xué)穩(wěn)定性較差,而且異常的晶粒生長導(dǎo)致力學(xué)性能較差。
NASICON材料可以提供豐富的三維通道用于快速的Na+傳輸。Goodenough等在1976年首先提出了NASICON型材料Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3),其中x=2時,Na3Zr2Si2PO12在室溫下具有最高的離子電導(dǎo)率(10-4 S/cm)。Na3Zr2Si2PO12有兩種相,分別是斜方相和單斜相,由SiO4/PO4共角四面體和ZrO6八面體形成的三維通道用于Na+傳輸。在斜方相中,有兩個不同的Na+位點(diǎn)Na1和Na2,在單斜結(jié)構(gòu)中Na2位點(diǎn)分裂為Na2和Na3,因此存在3個不同的Na+位點(diǎn)。在NASICON中,Na+需要經(jīng)歷瓶頸才能實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)運(yùn),因此可以通過引入適當(dāng)?shù)娜〈鶖U(kuò)大瓶頸尺寸來提高離子電導(dǎo)率。SONG等發(fā)現(xiàn)使用適當(dāng)?shù)漠悆r陽離子作為Zr位的取代基有助于擴(kuò)大瓶頸尺寸,使用Mg2+替代后,瓶頸面積增加到原來的1.25倍,室溫下離子電導(dǎo)率可達(dá)到3.5×10-3 S/cm。Na+跨晶界傳輸也會影響NASICON的離子電導(dǎo)率,通過微調(diào)晶粒尺寸并調(diào)節(jié)晶粒邊界處的化學(xué)組成可以降低晶粒邊界的電阻。Ihlefeld等研究了晶粒尺寸對晶界電阻的影響,在降低退火溫度和增加Si含量后,晶粒尺寸減小,從而降低晶界的離子電導(dǎo)率。此外,Hu等合成了La3+摻雜的NASICON,他們發(fā)現(xiàn)在晶界出現(xiàn)了Na3La(PO4)2、La2O3和LaPO4的幾個新相,出現(xiàn)的新相調(diào)節(jié)了晶界的化學(xué)成分并且促進(jìn)了Na+ 的快速遷移。傳統(tǒng)合成NASICON的方法是在高于1000 °C下進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)。但為了實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模應(yīng)用,降低燒結(jié)溫度是必要的。由于反應(yīng)物在分子水平上的均勻混合和減少的傳質(zhì)路徑,溶膠-凝膠法可以在一定程度上降低加工溫度。此外,受石榴石型陶瓷生產(chǎn)的啟發(fā),Suzuki等利用液相燒結(jié)法在較低溫度(700 °C)下制備NASICON。但是,NASICON前體的制備仍需要1100 °C的高溫。除此之外,由于NASICON固體顆粒與電極材料顆粒之間接觸面積較小,導(dǎo)致界面阻抗過大,因而為了實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池室溫下穩(wěn)定循環(huán),常通過在界面滴加少量液態(tài)電解質(zhì)或者離子液體來潤濕電解質(zhì)與電極界面,從而達(dá)到有效降低界面電阻的目的。
2.5.2 聚合物固態(tài)電解質(zhì)
與無機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)相比,聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有良好的柔韌性,較低的界面接觸電阻以及易于加工的能力。常見的聚合物有聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF),聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP),聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)等。大多數(shù)聚合物電解質(zhì)的主要問題是室溫下低的離子電導(dǎo)率(<10-4 S/cm)和較低的Na+離子遷移數(shù)(<0.5)。根據(jù)聚合物的離子傳輸機(jī)理,Na+的傳輸速率取決于聚合物鏈段的運(yùn)動,因此可以通過增加聚合物中鏈段的數(shù)量來提高Na+的遷移速率。最近,CHEN等報道了一種超支化聚醚聚合物電解質(zhì),相比于線性聚醚,室溫下離子電導(dǎo)率從低于10-5 S/cm提高到了5.7×10-4 S/cm,Na+的離子遷移數(shù)也達(dá)到了0.5,高于一般聚合物的離子遷移數(shù)。此外,使用一些添加劑也可提升聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率。離子液體PY13FSI可與PEO結(jié)合形成類似于接枝聚合物的效果從而降低PEO的結(jié)晶度,提高離子電導(dǎo)率。一些無機(jī)填料,如SiO2、TiO2、ZrO2和NASICON等可以增加聚合物基質(zhì)的無定形區(qū)域面積,在提高離子電導(dǎo)率的同時還可以改善力學(xué)性能。例如,添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米TiO2后,NaClO4/PEO基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率從1.35×10-4 S/cm增加到2.62×10-4 S/cm。添加NASICON與不添加NASICON的電解質(zhì)相比,前者會降低PEO的結(jié)晶度,從而增強(qiáng)聚合物基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,但是兩者的離子電導(dǎo)率仍不能滿足室溫全固態(tài)鈉離子電池的需求。
2.5.3 硫化物固態(tài)電解質(zhì)
硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、低晶界電阻和可延展性等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種有廣闊前景的鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)。由于S原子較大的離子半徑和較高的極化率,導(dǎo)致其與Na+之間是弱靜電相互作用,因而硫化物的離子電導(dǎo)率相比氧化物更高。Na3PS4是最常見的硫化物固態(tài)電解質(zhì),具有兩種晶體結(jié)構(gòu),分別是四方晶相和立方晶相,前者為低溫穩(wěn)定相,后者為高溫穩(wěn)定相。四方相Na3PS4在50 °C時,離子電導(dǎo)率僅為4.17×10-6 S/cm,不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。提高Na3PS4的離子電導(dǎo)率的常用方法是在晶格中引入缺陷(Na+間隙或空位)。第一性原理研究表明,間隙Na+有利于增加電荷載流子密度而提高Na3PS4的離子電導(dǎo)率。間隙Na+可以通過摻雜異價陽離子來得到。比如摻雜Si的硫化物玻璃陶瓷電解質(zhì)顯示出比未摻雜狀態(tài)更高的離子電導(dǎo)率(7.4×10-4 S/cm)。另外,受到鋰超離子導(dǎo)體(LISICON)具有高電導(dǎo)率的啟發(fā),許多研究人員致力于開發(fā)類似的材料來提高Na+的遷移速率。理論研究表明,Na10GeP2S12、Na7P3S11和Na7PS3Se11的電導(dǎo)率可以高達(dá)4.7×10-3、1.1×10-2和1.26×10-2 S/cm。高離子電導(dǎo)率可歸因于晶格中存在空位,這些空位可以以三維方式互連形成離子傳輸路徑。盡管硫化物表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求,但是由于大多數(shù)硫化物在空氣中不穩(wěn)定的原因,它們?nèi)匀幻媾R著巨大的挑戰(zhàn)。硫化物的穩(wěn)定性可以通過化學(xué)封裝或摻雜來提高,比如將晶相包裹在玻璃相基質(zhì)中來隔絕與空氣的直接接觸。由于P—S鍵能相對較弱,大多數(shù)硫化物可以與H2O和O2反應(yīng)產(chǎn)生有毒的H2S氣體。因此,通過摻雜替換敏感的P—S鍵可以有效增強(qiáng)硫化物的化學(xué)穩(wěn)定性。比如,用As、Sb原子取代P原子后,化學(xué)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步增強(qiáng)。硫化物電解質(zhì)對空氣極為敏感,導(dǎo)致其較差的化學(xué)穩(wěn)定性,給將來進(jìn)一步應(yīng)用帶來了安全隱患。除化學(xué)穩(wěn)定性外,基于硫化物的固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性也是限制其進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵因素,較低的電化學(xué)窗口導(dǎo)致其難以匹配大多數(shù)的正極材料,且因?yàn)槠渑c鈉負(fù)極的穩(wěn)定性較差,只能用Na-Sn合金作為負(fù)極,一般的碳基材料也難以與其匹配。
2.6 離子凝膠電解質(zhì)
液態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高、界面兼容性好、但安全性較差。全固態(tài)電解質(zhì)安全性好,但面臨離子電導(dǎo)率低、界面阻抗較大、界面穩(wěn)定性較差的難題。除了在各自體系基礎(chǔ)上進(jìn)行開發(fā)、優(yōu)化外,發(fā)展兩種體系結(jié)合的固液混合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)也是一條重要的研究路線。比如,離子液體除了作為液態(tài)電解質(zhì)的溶劑外,也可直接與固態(tài)基質(zhì)復(fù)合得到一種新的電解質(zhì),即離子凝膠電解質(zhì)。離子凝膠電解質(zhì)很好地綜合了離子液體與固態(tài)基質(zhì)的優(yōu)點(diǎn),兼具高電導(dǎo)率與固態(tài)結(jié)構(gòu),同時又巧妙彌補(bǔ)了單純使用離子液體和固態(tài)電解質(zhì)帶來的不足。
聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性,但由于聚合物的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)較低,因此可使用有機(jī)溶劑或者離子液體來改善其電化學(xué)性能。Kumar等報道了一種鈉離子凝膠電解質(zhì),由固定在PVDF-HFP中的鈉鹽三氟甲基磺酸鈉(NaCF3SO3)和離子液體1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰鹽(EMITf)組成,其具有透明而緊湊的外觀,離子凝膠電解質(zhì)在室溫下表現(xiàn)出高的離子電導(dǎo)率(5.74×10-3 S/cm)和較高的Na+遷移數(shù)(0.23),這主要?dú)w因于離子凝膠中離子液體提供的離子快速遷移和傳導(dǎo)通道。聚合物PEO經(jīng)過無機(jī)納米顆粒改性后,電導(dǎo)率會有提高,但室溫實(shí)際應(yīng)用還不夠,添加離子液體可有效提高體系的電導(dǎo)率。Song等通過機(jī)械球磨的方法制備了PEO20-NaClO4-5%SiO2-70%EMIFSI的離子凝膠電解質(zhì),混合設(shè)計帶來了很多優(yōu)點(diǎn),比如高室溫電導(dǎo)率(1.3×10-3 S/cm)、寬電化學(xué)窗口(4.2 V)、高離子遷移數(shù)(0.61)以及良好的力學(xué)性能和界面兼容性。隨著靜置時間的延長,離子凝膠電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率穩(wěn)定在7×10-4 S/cm。與釔摻雜鋯酸鈉(Y-Na2ZrO3)正極組裝成鈉金屬電池后,在室溫和60 °C下表現(xiàn)出了較好的長循環(huán)能力,這可歸因于離子凝膠電解質(zhì)高的離子電導(dǎo)率以及金屬Na優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。然而,由于聚合物的室溫離子電導(dǎo)率較低,往往需要添加大量的離子液體提高電導(dǎo)率和界面接觸能力。但離子液體黏度較高,大量的離子液體會降低聚合物的自支撐能力,導(dǎo)致較差的機(jī)械強(qiáng)度;此外,聚合物并不十分穩(wěn)定,PEO的電化學(xué)窗口不到4 V,在電池應(yīng)用中受到很大限制。
除了聚合物,離子液體也可與無機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)混合得到離子凝膠電解質(zhì)。這兩種電解質(zhì)均具有不可燃性、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的安全性。此外,少量填充在固-固界面之間的離子液體也可以有效解決界面動力學(xué)差的問題。離子液體不僅彌補(bǔ)了氧化物固態(tài)電解質(zhì)的主要缺陷,還不會損害全固態(tài)電池的安全性和穩(wěn)定性。Chen等通過在由SiO2、TiO2、ZrO2納米顆粒組成的多孔骨架制備過程中添加離子液體-鋰鹽溶液,成功制備了一系列具有高安全性的原位固載離子凝膠電解質(zhì)。原位復(fù)合的離子凝膠電解質(zhì)具有不可燃性、高熱穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)穩(wěn)定性和高電導(dǎo)率。用這類電解質(zhì)組裝的固態(tài)電池在室溫和高溫下均具有優(yōu)異的循環(huán)性能。這一工作提供了一種離子液體與無機(jī)納米顆粒原位復(fù)合的方法,是一種具有潛在應(yīng)用價值的高安全性電解質(zhì)。
除了無機(jī)納米顆粒,多孔骨架也是最常用的離子凝膠電解質(zhì)固態(tài)基質(zhì)之一。多孔材料包括介孔分子篩、金屬有機(jī)框架(MOF)、多孔聚合物等。豐富的孔道結(jié)構(gòu)可以儲存大量的離子液體,還可以為離子提供快捷的遷移路徑,此外自身的機(jī)械強(qiáng)度也可以幫助離子凝膠電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)較好的自支撐能力。Li等首次將SBA-15作為基質(zhì)引入到了離子凝膠電解質(zhì)當(dāng)中,通過丙酮分散、溶劑揮發(fā)、粉末壓片、干燥一系列步驟后得到了由SBA-15、LiTFSI、PYR1,201TFSI和PVDF-HFP復(fù)合的離子凝膠電解質(zhì),該電解質(zhì)在25 ℃下離子電導(dǎo)率達(dá)到2.65×10-4 S/cm,電化學(xué)窗口為4.5 V,與鋰金屬負(fù)極和磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極匹配組裝成電池后,室溫下可穩(wěn)定工作,0.1 C電流密度下首周放電容量為114.4 mA·h/g,容量較低的原因是鋰金屬負(fù)極表面SEI的形成。隨著循環(huán)增加,容量也有所增加,25周后達(dá)到150 mA·h/g,50周后仍有150.2 mA·h/g容量保持,良好的循環(huán)性能得益于離子凝膠電解質(zhì)較高的電導(dǎo)率以及與電極界面的良好穩(wěn)定性和較低的阻抗。Pan等通過在納米多孔骨架MCM-41中固載Li-IL制備了用于鋰金屬電池的離子凝膠電解質(zhì)Li-IL@MCM-41。MCM-41具有高比表面積和大孔容,可以固載足夠多的Li-IL和提供豐富的納米級潤濕界面。在30 °C時電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為3.98×10-4 S/cm,電化學(xué)窗口接近5.2 V,熱穩(wěn)定性高達(dá)350 ℃。掃描電子顯微鏡(SEM)表明,電解質(zhì)具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度,可抑制鋰金屬負(fù)極的樹枝狀枝晶生長。與LiFePO4、LiCoO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極分別組裝成鋰金屬電池后,室溫下0.1 C循環(huán)100周后放電容量分別為138 mA·h/g、127 mA·h/g和163 mA·h/g。Wu等通過復(fù)合MOF材料Uio-66和離子液體得到了具有納米結(jié)構(gòu)的離子凝膠電解質(zhì),納米結(jié)構(gòu)有利于離子在界面和電解質(zhì)內(nèi)部遷移。室溫下離子電導(dǎo)率為3.2×10-4 S/cm,60 °C下與鋰負(fù)極和LiFePO4正極的界面阻抗分別為44 Ω、206 Ω,組裝成電池后,在60 °C下,0.2 C放電比容量130 mA·h/g,循環(huán)100周后容量保持率接近100%。
通過上文文獻(xiàn)報道可以發(fā)現(xiàn),離子凝膠電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、高離子遷移數(shù)、較低的界面阻抗以及良好的熱穩(wěn)定性,組裝成電池后能在室溫以及高溫下穩(wěn)定循環(huán),在高安全性鈉離子電池領(lǐng)域中有望能夠得到廣泛應(yīng)用。
3 結(jié) 論
為了應(yīng)對有機(jī)電解液目前存在的安全性風(fēng)險,越來越多的研究者將目光投向了新型電解質(zhì)的開發(fā)上。一方面,固態(tài)電解質(zhì)本身具有良好的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性,而且不存在漏液等風(fēng)險;另一方面,固態(tài)電解質(zhì)較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度可以抑制金屬枝晶的生長,因此可以與金屬負(fù)極匹配從而大大提高電池體系的能量密度。然而,固態(tài)電解質(zhì)也有著自身難以克服的困難,比如電導(dǎo)率。固態(tài)電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率很低,受限于固態(tài)電解質(zhì)的特殊離子傳導(dǎo)機(jī)理,電導(dǎo)率往往在10-4量級以下,遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用。此外,由于電解質(zhì)與電極界面固-固接觸的原因,導(dǎo)致界面較大的阻抗,電荷轉(zhuǎn)移困難,嚴(yán)重阻礙固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用。除了電導(dǎo)率和界面阻抗,界面穩(wěn)定性也是電池循環(huán)過程中需要重點(diǎn)考慮的因素。
基于電解質(zhì)安全性和實(shí)際化應(yīng)用的需要,離子凝膠電解質(zhì)不失為一種新的考慮方向。離子凝膠電解質(zhì)中的離子液體組分和固相組分本身就具有較高的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性,有效避免了電解質(zhì)易燃的風(fēng)險,另外,復(fù)合之后的離子凝膠電解質(zhì)具有較高的室溫電導(dǎo)率(10-3以上)和良好的界面接觸性,可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的長時間穩(wěn)定循環(huán)。因此,離子凝膠電解質(zhì)在解決有機(jī)電解質(zhì)的安全問題以及實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的固態(tài)化電池等方面都具有良好的前景。
原標(biāo)題:鈉離子電池電解質(zhì)安全性:改善策略與研究進(jìn)展