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氫能源面臨的主要挑戰(zhàn)之一是清潔生產(chǎn)，但同時也要經(jīng)濟實惠。曾經(jīng)有研究機構(gòu)發(fā)現(xiàn)，制氫過程中會產(chǎn)生大量溫室氣體排放，以煤制氫為例，制備一公斤氫氣會排放大約10公斤二氧化碳。而采用電解水制備同樣數(shù)量的氫則要消耗48度電，按一度電產(chǎn)生0.785千克二氧化碳計算，電解水制備1公斤氫氣約產(chǎn)生37.68公斤二氧化碳排放，低碳制氫已經(jīng)成為行業(yè)發(fā)展的癥結(jié)所在。

近日，美國麻省理工學(xué)院科研人員研究出一種新的制氫方法，使用鋁和水生產(chǎn)的新型氫燃料。通過使用鋁和水來產(chǎn)生氫氣，整個過程不會排放任何溫室氣體。

采用鋁和水相結(jié)合的氫燃料制氫方法可使氫氣更具實用性。麻省理工學(xué)院機械工程教授道格拉斯·P·哈特說：“從根本上說，鋁能夠成為一種儲存氫的機制，而且是一種非常有效的機制。使用鋁作為我們的原料，我們可以變相的‘存儲’氫，其密度是我們以壓縮氣體的形式存儲的10倍。”

鋁+水制氫要求高

雖然理論上可以實現(xiàn)鋁+水制氫，但在反應(yīng)過程中對其要求是非常高的。

首先，要確保金屬鋁表面是干凈的，這樣它才能與水發(fā)生反應(yīng)。在這方面，首先必須采用一種實用的方法來改性鋁的氧化層。然后，在反應(yīng)發(fā)生時，還必須有一種防止它重新形成的方法。

其次，與鋁有關(guān)的問題是，這種金屬的開采和生產(chǎn)過程是能源密集型的。因此，任何使用這種金屬的可行方法都需要集中使用各種來源的廢鋁。不幸的是，廢金屬很難作為原料，因為它們通常是一種含有其他元素的合金，以滿足其最初用途。


“如果我們要在實際應(yīng)用中使用廢鋁產(chǎn)生氫氣，我們需要能夠更好地預(yù)測我們將從鋁水反應(yīng)中觀察到的氫氣產(chǎn)生特性，”Laureen Meroueh博士說。

由于反應(yīng)的基本步驟尚不清楚，因此很難預(yù)測從廢鋁中形成氫的速率和體積，其中可能包含不同類型和濃度的合金元素。因此，Hart、Meroueh和麻省理工學(xué)院材料科學(xué)與工程系教授Thomas W. Eagar決定以系統(tǒng)的方式研究這些合金元素對鋁水反應(yīng)的影響，以及防止形成氧化層的技術(shù)。

為了準備，他們讓Novelis Inc.的專家制造了純鋁和特定的鋁合金樣品，這些樣品由商業(yè)純鋁與0.6%的硅（按重量計）、1%的鎂或兩者混合制成——這是典型的廢鋁成分。麻省理工學(xué)院的研究人員使用這些樣品進行了一系列測試，以探索鋁水反應(yīng)的不同方面。

處理鋁材成為關(guān)鍵

由于整個反應(yīng)過程對于鋁材的要求非常高，因此，處理好鋁材成為重要的步驟。

第一步是展示一種有效的方法來穿透鋁金屬表面形成的氧化層。固體鋁由微小的顆粒組成，這些顆粒與邊界不完全對齊。為了最大限度地提高氫氣產(chǎn)量，研究人員需要防止在所有這些內(nèi)部晶粒表面上形成氧化層。

研究小組已經(jīng)嘗試了各種方法來保持鋁顆粒“活化”以與水反應(yīng)。有些人將廢料樣品粉碎成非常小的顆粒，以至于氧化層無法粘附。但是鋁粉是危險的，因為它們會與濕氣發(fā)生反應(yīng)并爆炸。另一種方法是磨碎廢料樣品并添加液態(tài)金屬以防止氧化物沉積。但研磨是一個昂貴且耗能的過程。

對Hart、Meroueh和Eagar而言，最有前途的方法（由Jonathan Slocum在Hart的研究小組工作時首次引入）涉及通過在頂部涂上液態(tài)金屬來預(yù)處理固體鋁，并讓它們滲透到晶界。

為了確定這種方法的有效性，研究人員需要確認液態(tài)金屬會到達內(nèi)部晶粒表面，無論是否存在合金元素。他們必須確定液態(tài)金屬需要多長時間才能覆蓋純鋁及其合金的所有顆粒。


他們首先將兩種金屬——鎵和銦——按特定比例混合，形成一種“共晶”混合物；也就是說，在室溫下會保持液態(tài)的混合物。他們在樣品上涂上共晶，并允許其滲透48到96小時。然后他們將樣品暴露在水中并監(jiān)測氫氣產(chǎn)量和流速250分鐘。48小時后，他們還拍攝了高倍掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像，以便觀察相鄰鋁晶粒之間的邊界。

根據(jù)氫產(chǎn)率測量值和SEM圖像，麻省理工學(xué)院團隊得出結(jié)論，鎵-銦共晶物確實會自然滲透并到達內(nèi)部晶粒表面。然而，滲透的速度和程度因合金而異。摻硅鋁樣品的滲透速率與純鋁樣品相同，但在摻鎂樣品中較慢。

也許最有趣的是摻雜硅和鎂的樣品的結(jié)果——這是一種經(jīng)常在回收材料中發(fā)現(xiàn)的鋁合金。硅和鎂化學(xué)鍵合形成硅化鎂，它作為固體沉積物出現(xiàn)在內(nèi)部晶粒表面。Meroueh假設(shè)，當廢鋁中同時存在硅和鎂時，這些沉積物可以充當阻礙鎵-銦共晶流動的屏障。

實驗和圖像證實了她的假設(shè)：固體沉積物確實起到了屏障的作用，預(yù)處理48小時的樣品圖像顯示滲透不完全。顯然，長時間的預(yù)處理對于最大限度地提高來自含硅和鎂的鋁廢料的氫氣產(chǎn)量至關(guān)重要。

Meroueh列舉了他們使用的過程的幾個好處。“你不需要為鎵-銦共晶物施加任何能量就可以在鋁上發(fā)揮它的魔力并去除氧化層，”她說。“一旦你激活了你的鋁，你就可以把它放在水中，它會產(chǎn)生氫氣——不需要能量輸入。”更好的是，共晶不會與鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。“它只是在顆粒之間移動，”她說。“在這個過程結(jié)束時，我可以回收我投入的所有鎵和銦并再次使用它們”——這是一個有價值的特征，因為鎵和銦價格昂貴且供應(yīng)相對短缺。

增加硅將促進氫氣生成

研究人員接下來研究了合金元素的存在如何影響氫氣的產(chǎn)生。他們測試了經(jīng)過共晶處理96小時的樣品；到那時，所有樣品的氫氣產(chǎn)量和流速都已趨于平穩(wěn)。

與純鋁相比，0.6%硅的存在使給定重量鋁的產(chǎn)氫率增加了20%——即使含硅樣品的鋁含量低于純鋁樣品。相比之下，1%鎂的存在產(chǎn)生的氫要少得多，同時添加硅和鎂會提高產(chǎn)率，但沒有達到純鋁的水平。

硅的存在也大大加快了反應(yīng)速度，在流速中產(chǎn)生了更高的峰值，但縮短了氫氣輸出的持續(xù)時間。鎂的存在產(chǎn)生了較低的流速，但允許氫氣輸出隨著時間的推移保持穩(wěn)定。再一次，含有兩種合金元素的鋁產(chǎn)生氫的流速介于摻鎂和純鋁之間。

這些結(jié)果為如何調(diào)整氫氣輸出以匹配耗氫裝置的運行需要提供了實用指導(dǎo)。如果起始材料是商業(yè)純鋁，則添加少量精心挑選的合金元素可以調(diào)整氫氣產(chǎn)量和流速。如果起始材料是廢鋁，仔細選擇原料可能是關(guān)鍵。對于高而短暫的氫氣爆發(fā)，來自汽車垃圾場的含硅鋁片可以很好地工作。對于較低但較長的流量，來自已拆除建筑物框架的含鎂廢料可能更好。對于介于兩者之間的結(jié)果，含有硅和鎂的鋁應(yīng)該效果很好；這種材料可以從報廢的汽車和摩托車、游艇、自行車車架，甚至智能手機殼中大量獲得。

Meroueh指出，還可以結(jié)合不同的鋁合金廢料來調(diào)整結(jié)果。“如果我有一個僅含有硅的活性鋁樣品和另一個僅含有鎂的樣品，我可以將它們都放入盛有水的容器中，讓它們發(fā)生反應(yīng)，”她說。“所以我從硅中獲得了氫氣產(chǎn)量的快速上升，然后鎂接管并具有穩(wěn)定的輸出。”

改變尺寸帶來意想不到的結(jié)果

影響氫氣產(chǎn)量的另一種實用方法可能是減小鋁晶粒的尺寸——這種調(diào)整能夠增加可用于發(fā)生反應(yīng)的總表面積。

為了研究這種方法，研究人員要求他們的供應(yīng)商提供特別定制的樣品。使用標準工業(yè)程序，Novelis的專家首先將每個樣品送入兩個滾筒，從頂部和底部擠壓，使內(nèi)部顆粒變平。然后他們加熱每個樣品，直到長而扁平的顆粒重新組織并縮小到目標尺寸。

在一系列精心設(shè)計的實驗中，麻省理工學(xué)院團隊發(fā)現(xiàn)，在不同樣品中，減小晶粒尺寸可以不同程度地提高效率并縮短反應(yīng)持續(xù)時間。同樣，特定合金元素的存在對結(jié)果有著重大影響。

在整個實驗過程中，研究人員遇到了一些意想不到的結(jié)果。例如，標準腐蝕理論預(yù)測純鋁比摻硅鋁產(chǎn)生更多的氫——這與他們在實驗中觀察到的相反。

為了闡明潛在的化學(xué)反應(yīng)，Hart、Meroueh和Eagar研究了氫“通量”，即鋁表面每平方厘米隨時間產(chǎn)生的氫氣量，包括內(nèi)部晶粒。他們檢查了四種成分中每一種的三種晶粒尺寸，并收集了數(shù)千個測量氫通量的數(shù)據(jù)點。


結(jié)果表明，減小晶粒尺寸具有顯著效果。它使摻雜硅的鋁的峰值氫通量增加了100倍，而其他三種成分的峰值氫通量增加了10倍。對于純鋁和含硅鋁，減小晶粒尺寸也會減少峰值通量之前的延遲并增加之后的下降速率。對于含鎂鋁，減小晶粒尺寸會導(dǎo)致峰值氫通量增加，并導(dǎo)致氫輸出速率的下降略微加快。在同時存在硅和鎂的情況下，當不控制晶粒尺寸時，隨著時間的推移，氫通量類似于含鎂鋁的氫通量。當晶粒尺寸減小時，氫輸出特性開始類似于在含硅鋁中觀察到的行為。

研究人員強調(diào)了對所涉及的潛在化學(xué)反應(yīng)進行更好的基本原理了解的好處。除了指導(dǎo)實用系統(tǒng)的設(shè)計之外，它還可以幫助他們找到預(yù)處理混合物中昂貴的銦的替代品。其他工作表明，鎵會自然地滲透通過鋁的晶界。“在這一點上，我們知道共晶中的銦很重要，但我們并不真正了解它的作用，所以我們不知道如何替換它，”Hart說。

但是Hart、Meroueh和Eagar已經(jīng)展示了兩種調(diào)節(jié)氫反應(yīng)速率的實用方法：向鋁中添加某些元素和控制內(nèi)部鋁晶粒的大小。結(jié)合起來，這些方法可以產(chǎn)生顯著的結(jié)果。“如果你從晶粒尺寸最大的含鎂鋁到晶粒尺寸最小的含硅鋁，你會得到兩個數(shù)量級的氫反應(yīng)速率，”Meroueh說。“如果你試圖設(shè)計一個使用這種反應(yīng)的真實系統(tǒng)，那將是巨大的進步。”

實際上中國也有專家學(xué)者研究利用鋁制氫。西安交通大學(xué)金屬材料強度國家重點實驗室教授江峰介紹說：“常溫常壓下，1g鋁合金粉末可制得1.30L氫氣，占到理論產(chǎn)氫量的95%；反應(yīng)產(chǎn)物是帶有金屬催化劑的含水氧化鋁。制氫，用鋁合金粉末加水做，沒有任何問題，效率還挺高的。”

盡管如此，想要將該技術(shù)應(yīng)用在車輛交通領(lǐng)域依然需要很長時間，因為想要在車上利用該技術(shù)需要解決大規(guī)模反應(yīng)產(chǎn)生的熱能釋放問題，以及反應(yīng)的穩(wěn)定性問題，因為超過一定規(guī)模的反應(yīng)可能會導(dǎo)致失控，引發(fā)事故等危險。不過鋁+水制氫給人們在制氫領(lǐng)域探索了一條低碳發(fā)展的新路。

原標題：1g鋁合金粉末可制得1.30L氫氣！制氫新方法將實現(xiàn)無溫室氣體排放！