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隨著對(duì)大型儲(chǔ)能系統(tǒng)的不斷增長(zhǎng)的需求，水系可充電電池由于其對(duì)環(huán)境友好，低成本，電解液不易燃和高離子電導(dǎo)率的優(yōu)勢(shì)而受到了極大的關(guān)注。但是，受析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）的限制，傳統(tǒng)的水系電解質(zhì)具有較窄的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（~1.23 V）。與OER相比，解決HER的問(wèn)題面臨更為嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，因?yàn)镠ER具有良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（HER中的兩電子反應(yīng)過(guò)程vs OER四電子反應(yīng)過(guò)程）在電池循環(huán)過(guò)程中HER更容易發(fā)生。且大多數(shù)正極材料的氧化還原電位在析氧電位以下，而析氫電位在大多數(shù)負(fù)極材料氧化還原電位之上。如果水系電池析氫問(wèn)題得不到解決不但負(fù)極材料的選擇受限，而且不得不重新審視打著“安全標(biāo)簽”的水系電池是否真正安全？2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)+Heat, 產(chǎn)生的H2(g)和O2(g)混合爆炸這個(gè)危險(xiǎn)是切實(shí)存在的，我們無(wú)法忽視，所以解決水系電解液析氫問(wèn)題迫在眉睫。如何解決水系電池析氫問(wèn)題廣大學(xué)者也做了很好的研究，但是大家著重強(qiáng)調(diào)如何從動(dòng)力學(xué)（形成SEI）角度抑制HER。然而，由H2O到H2反應(yīng)的本質(zhì)是舊鍵(H2O中O-H鍵，H2O間氫鍵)的斷裂和新鍵（H2中H-H鍵）的形成，如何從HER的本質(zhì)出發(fā)抑制HER的發(fā)生，值得深思。

基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)任曉迪教授和南開(kāi)大學(xué)陳軍院士團(tuán)隊(duì)陶占良教授等人研究了如何從HER的本質(zhì)出發(fā)抑制水系電解液HER的發(fā)生。析氫過(guò)程不僅會(huì)破壞水分子中的化學(xué)鍵，也會(huì)破壞水分子間氫鍵。因此，HER和氫鍵的形成是相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系。他們通過(guò)DMSO的添加來(lái)操控水分子之間的氫鍵，作為“氫鍵受體”的DMSO可以將H2O-H2O中的弱氫鍵相互作用替換成了DMSO-H2O之間的強(qiáng)氫鍵相互作用，使得水分子在去質(zhì)子化過(guò)程變的困難，從而達(dá)到抑制析氫的效果。相關(guān)成果以Designing Electrolyte Structure to Suppress Hydrogen Evolution Reaction in Aqueous Batteries為題發(fā)表在ACS Energy Letters上。

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作者首選闡述了水系電解液在電極表面析氫的過(guò)程(圖1a)和DMSO與水之間形成氫鍵的兩種形式（圖1b）同時(shí)發(fā)現(xiàn)DMSO和H2O混合會(huì)出現(xiàn)明顯的放熱現(xiàn)象，通過(guò)紅外成像技術(shù)發(fā)現(xiàn)放熱溫度＞40℃(圖1c)，經(jīng)探究DMSO和H2O兩者混合并無(wú)新物質(zhì)生成，所以放出的熱量由于DMSO和H2O之間氫鍵的形成引起的，且有相關(guān)研究表明DMSO和H2O在形成氫鍵時(shí)會(huì)釋放熱量。緊接著測(cè)試2m NaClO4在不同DMSO添加量下的析氫電位，測(cè)試結(jié)果表明析氫電位明顯得到降低（圖1d）。為了驗(yàn)證該策略具有譜適性，作者將DMSO添加到不同的鹽（Li+、Na+、K+、Zn2+）和鹽濃度下，析氫電位均得到明顯抑制。 作者通過(guò)光譜表征和理論計(jì)算表明，添加的DMSO會(huì)進(jìn)入到溶劑化內(nèi)層，且DMSO會(huì)和溶劑化內(nèi)層外層的H2O均會(huì)形成氫鍵作用（體系不存在自由的H2O，這種通過(guò)溶劑和溶劑相互作用來(lái)減少自由H2O的方法，有別于通過(guò)增大鹽的濃度來(lái)減少自由的H2O），由于該部分氫鍵的形成使所研究的電解液去質(zhì)子化能壘增加43.8kJ/mol（圖2）,同時(shí)計(jì)算表明含DMSO的電解液析氫電位降低0.45V。
得益于析氫電位的降低，2m-0.5電解液體系可以使在常規(guī)電解液（2m NaClO4）無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng)（NVP的V2+/V3+）可以很好地進(jìn)行。
作者證明了操縱水分子間氫鍵是抑制水系電解液中HER有效且通用的策略。DMSO作氫鍵受體，它可以與溶劑化鞘內(nèi)外的水分子相互作用，使電解液中不存在自由的水分子。同時(shí)，DMSO可通過(guò)DMSO-H2O分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)束縛H2O中的H，從而降低水活度進(jìn)而抑制HER。該研究從熱力學(xué)的角度為抑制水系電解液的HER提供了新的見(jiàn)解。

Qingshun Nian, Xiaoren Zhang, Yazhi Feng, Shuang Liu, Tianjiang Sun, Shibing Zheng, Xiaodi Ren*, Zhanliang Tao*, Donghui Zhang, and Jun Chen, Designing Electrolyte Structure to Suppress Hydrogen Evolution Reaction in Aqueous Batteries, ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00833https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00833
 
原標(biāo)題：任曉迪教授&陳軍院士團(tuán)隊(duì)：電解液結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)抑制水系電池析氫