成果簡介
鑒于此,?美國斯坦福大學(xué)崔屹教授(通訊作者)等人利用一種簡便且可擴展的方法,基于厚度可調(diào)的氧化石墨烯(0.3~20μm)集流體,利用熔融鋰注入的方式制備了超薄(0.5~20μm),自支撐且機械性能優(yōu)異的鋰金屬負極。與傳統(tǒng)的純鋰金屬箔相比,0.1~3.7 mAm cm-2的低面容量打破了商業(yè)化鋰箔厚度和容量的限制(20~750μm,4~150 mAh cm-2),同時該復(fù)合鋰箔的機械強度也大大提高了,其硬度提高了525%,可抵抗永久性塑性變形。
實驗結(jié)果表明,本文制備的鋰箔可以將石墨(93%)和硅(79.4%)負極的初始庫侖效率提高到100%左右,而不會產(chǎn)生過多的鋰殘留物,并使鋰離子全電池的容量提高8%?;谶@種薄的鋰金屬復(fù)合電極,可以實現(xiàn)高度可逆的鋰沉積/剝離,并防止負極快速斷裂,從而將鋰金屬全電池的循環(huán)壽命延長9倍。相關(guān)研究成果“Free-standing ultrathin lithium metal-graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries”為題發(fā)表在Nature Energy上。
核心內(nèi)容
一、超薄自支撐復(fù)合膜的制備
要點一:利用致密的氧化石墨烯(GO)的超快自膨脹和還原(USER)反應(yīng)將其堆疊成多孔的、擴展和還原的氧化石墨烯膜(eGF),同時通過熔融鋰注入,制備具有可擴展性,厚度可調(diào),且具有良好的機械強度和柔韌性的Li@eGF的復(fù)合電極。
要點二:USER反應(yīng)原理在于加熱時GO中大量的含氧官能團迅速分解為一氧化碳和二氧化碳氣體,該膜從厚度小于1μm的GO膜膨脹到厚度大于或等于30μm的eGF。
要點三:Li@eGF電極的厚度可以通過亞微米級滾壓機進一步調(diào)整,多孔eGF集流體的厚度可調(diào)節(jié)為約0.3、1、2、5、10和20μm。
圖1.(a)基于可控的壓延工藝,將厚且多孔的eGF膜制備成微米級的薄eGF集流體;(b)將熔融鋰滲入超薄集流體以制造超薄Li@eGF;(c)超薄,自支撐,力學(xué)性能好且厚度可調(diào)的Li@eGF箔。(d)壓延前eGF SEM圖像;(e)商品化和常見的30μm厚的Li@eGF薄膜SEM;(f)可控壓延后亞微米級超薄集流體的SEM圖像;(g)1μm和5μm厚的Li@eGF復(fù)合電極的SEM圖像。
要點一:邊緣接觸熔融鋰注入超薄集流體中,可以制成厚度不同的柔性自支撐Li@eGF電極。
要點二:Li@eGF具有廣泛的面容量,同時由高容量的負極組裝的Li-S電池具有與純鋰金屬相似的電化學(xué)性能和的電壓-容量曲線,表明不損害電池工作電壓。
要點三:Li@eGF電極的機械強度比純鋰金屬箔的機械強度高,表明3D eGF集流體的耐久性和可回收性。
圖2.(a-e)超薄Li@eGF橫截面SEM圖像;(f)超薄Li@eGF充電至1.5 V,以顯示低面容量;(g)使用納米壓痕測量純鋰金屬箔與Li@eGF之間的機械強度;(h)使用納米壓痕測量純鋰金屬箔與Li@eGF之間的硬度和彈性模量;(i)以厘米為單位制備的超薄Li@eGF箔(5μm厚)的數(shù)碼照片以及韌性測試。
三、石墨負極的精確預(yù)鋰化
要點一:通過覆蓋2μm厚的Li@eGF膜(容量為0.391 mAh cm-2)在石墨負極的頂表面上,Li@eGF膜部分地對石墨進行預(yù)鋰化,并補償此初始鋰損耗,其初始效率(ICE)提高到100%(圖3a-c),厚度為5μm的Li@eGF膜將ICE升高至117.6%,同時精確預(yù)鋰化的石墨負極在循環(huán)穩(wěn)定性方面沒有表現(xiàn)出任何明顯的損失。
要點二:使用厚度為5μm的Li@eGF進行的預(yù)鋰化時,電池都受到金屬鋰沉積的影響,會引起較高的電壓(圖3f)。使用5μm厚的Li@eGF時,鋰枝晶沉積在負極上(圖3h),而2μm厚的Li@eGF的石墨表面干凈,沒有任何鋰枝晶(圖3i),從而證明了精確調(diào)節(jié)鋰金屬電極的微米級厚度對于預(yù)鋰化的重要性。
圖3.(a)使用不同厚度的Li@eGF對石墨負極進行預(yù)鋰化(PreLi),同時測量0.05C電流下的循環(huán)性能;(b)首圈循環(huán)時的電壓曲線,同時開路電壓(OCV)的降低是由于鋰化石墨的電化學(xué)電勢降低所致;(c)使用不同厚度的Li@eGF膜進行預(yù)鋰化的首效;(d)基于不同鋰化程度的石墨與LFP構(gòu)成全電池的循環(huán)性能;(e)全電池首效和面容量的對比;(f)基于不同鋰化程度的石墨與LFP構(gòu)成全電池的電壓曲線;(g)循環(huán)前后不同厚度Li@eGF的XRD圖譜;(h,i)循環(huán)后具有不同Li@eGF的石墨負極的SEM圖像。
四、硅負極的精確預(yù)鋰化
要點一:預(yù)鋰化與未經(jīng)預(yù)鋰化的硅負極具有相似的電壓曲線,表明Li@eGF不損害負極的電化學(xué)行為或動力學(xué)。Li@eGF的成功應(yīng)用,證明了其作為鋰離子電池預(yù)鋰化材料的普遍性。
要點二:Li@eGF膜能夠使硅負極體積膨脹引起的裂紋最小化,并改善了納米硅負極的循環(huán)穩(wěn)定性,連續(xù)而堅固的eGF膜將表面的硅納米顆粒緊密地保持在一起,以抵抗活性材料的脫落,從而提供雙重保護功能。
圖4.(a)使用不同厚度的Li@eGF對硅負極進行預(yù)鋰化(PreLi),同時測量0.05C電流下的循環(huán)性能;(b,c)不同循環(huán)圈數(shù)后的電壓曲線;(d)覆蓋硅的Li@eGF被去除了一半,該圖像顯示了覆蓋部分和去除部分之間的邊界;(e-g)循環(huán)后保護與未保護硅負極SEM圖像的區(qū)別;(h)沒有保護層的常規(guī)納米硅負極的失效機理;(i),Li @ eGF膜對硅負極的保護機理。
五、用于鋰金屬全電池的薄而穩(wěn)定的鋰金屬負極
要點一:微米級厚度和改進的機械強度使Li@eGF成功應(yīng)用到高能量密度的LMBs軟包全電池中,在200個循環(huán)后仍保留其容量的81%。
圖5.(a)分別具有超薄鋰箔和Li@eGF的LFP軟包電池的長循環(huán)測試;(b,c)基于20μm厚的純鋰箔和20μm厚的Li@eGF為負極軟包電池的電壓曲線;(d,e)在軟包電池中經(jīng)過20次循環(huán)前后純鋰箔的表征;(f,g)在軟包電池中經(jīng)過20次循環(huán)前后Li@eGF的表征。
結(jié)論展望
綜上所述,本文制備的Li@eGF電極穩(wěn)定性的提高歸因于其獨特的特性:(1)金屬鋰在三維親鋰rGO集流體中的均勻分布抑制了局部電流密度的不均勻性,限制了Li的不均勻剝離,提高了Li沉積/剝離的可逆性;(2)rGO集流體的輕質(zhì)和高電導(dǎo)率提供了主體結(jié)構(gòu),即使當(dāng)鋰金屬被剝離時也是如此;(3)Li@eGF的高機械強度抑制了循環(huán)過程中不均勻的電化學(xué)沉積/剝離。因此,這種超薄的Li@eGF薄膜既改善了基于鋰金屬負極的薄型全電池的循環(huán)穩(wěn)定性,又提高了電池的能量密度,并且在碳酸鹽和醚電解質(zhì)體系中均可以實現(xiàn)優(yōu)異的性能。
文獻信息
Hao Chen?, Yufei Yang, David T. Boyle?, You Kyeong Jeong, Rong Xu, Luize Scalco de Vasconcelos, Zhuojun Huang, Hansen Wang, Hongxia Wang , Wenxiao Huang, Huiqiao Li, Jiangyan Wang, Hanke Gu, Ryuhei Matsumoto, Kazunari Motohashi,Yuri Nakayama, Kejie Zhao,Yi Cui,F(xiàn)ree-standing ultrathin lithium metal-graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries, 2021, DOI:10.1038/s41560-021-00833-6
原標(biāo)題:超薄鋰負極!鋰金屬軟包電池壽命延長9倍!