然而,更多的有機(jī)結(jié)構(gòu)在水穩(wěn)定窗口內(nèi)表現(xiàn)出一定程度的不可逆轉(zhuǎn)的氧化還原活性。例如,盡管酮很容易通過(guò)雙電子電氫化還原為醇,但是醇直接氧化成羰基是困難的,通常需要催化劑,造成使用酮作為液流電池中的活性物質(zhì)充滿挑戰(zhàn)。
西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Wei Wang和Xin Zhang在Science發(fā)表最新的液流電池成果,通過(guò)酮的電化學(xué)加氫還原和脫氫實(shí)現(xiàn)了高效的液流電池。
作者以9-芴酮(9-fluorenone, FL)為例,本來(lái)FL的氫化和脫氫過(guò)程在無(wú)催化劑條件下是不可逆的,其脫氫過(guò)程需要氧化劑或者催化劑。為了實(shí)現(xiàn)其可逆性,作者利用分子工程修飾了這種便宜的前體,其中一個(gè)苯環(huán)連上水溶的基團(tuán),另一個(gè)連上吸電子基團(tuán)(圖1A),之后測(cè)試了一系列的衍生分子作為液流電池中氧化還原活性物質(zhì)的性能。
經(jīng)過(guò)修飾的FL用于液流電池,能夠?qū)崿F(xiàn)室溫下在20 mA cm-2,循環(huán)1000圈,容量保持75%。FL的剛性鍵合結(jié)構(gòu)也顯示出在高溫(50°C)下,在水基RFB中具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在50°C下,100 mA cm-2,能夠循環(huán)780圈,容量保持70%。
本文展示了酮和醇在無(wú)催化劑的室溫下,在液流電池倍率和電位下實(shí)現(xiàn)了可逆電化學(xué)轉(zhuǎn)換,也驗(yàn)證了通過(guò)分子工程來(lái)開(kāi)發(fā)原本不適合液流電池分子的能力。這為將來(lái)發(fā)現(xiàn)新的氧化還原分子提供了思路。
圖1. 酮-醇的電化學(xué)轉(zhuǎn)化
圖2. 化學(xué)反應(yīng)平衡使FL-OH放電假說(shuō)的驗(yàn)證
圖3. 高濃度電池演示
圖4. 反應(yīng)機(jī)理、DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)