鈉離子電池具有資源豐富、成本低、安全性高等優(yōu)點,在中低速電動車、電動自行車、用戶側(cè)儲能、大規(guī)模儲能等領域具有廣闊的應用前景。釩基聚陰離子型化合物具有晶胞結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、鈉擴散快等優(yōu)點,是高比能量、高比功率、高穩(wěn)定性鈉離子電池的優(yōu)選正極材料之一。相比于磷酸釩鈉和三氟磷酸釩鈉,一氟磷酸釩鈉(NaVPO4F)因具有高的理論比容量(143 mAh/g)受到廣泛關注。NaVPO4F具有單斜型(空間群C2/c)和四方型(空間群I4/mmm)兩種晶相。有研究表明,四方型和單斜型NaVPO4F可通過不同制備方法獲得,在某些條件下會出現(xiàn)晶相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。然而,對兩種晶相晶胞結(jié)構(gòu)、兩相間的轉(zhuǎn)化機制及兩相儲鈉動力學行為深入理解的缺乏,限制了NaVPO4F在鈉離子電池中的應用。
為此,研究人員基于前期在釩基正極方面的研發(fā)基礎(Advanced Energy Materials,2021;Energy Storage Materials,2021;Journal of Materials Chemistry A,2020;ACS Energy letter,2019;Nano Energy,2018),通過低溫水熱法和高溫燒結(jié)法分別獲得了具有高結(jié)晶度和高純度的四方相NaVPO4F和單斜相NaVPO4F??蒲腥藛T利用HADDF-STEM從原子尺度觀察到兩相的準確晶胞結(jié)構(gòu)和構(gòu)相差異,其中單斜相在c軸方向上呈正方形晶胞邊界,單斜相在[214]方向呈平行四邊形晶胞邊界;結(jié)合原位變溫環(huán)境TEM、原位變溫XRD和XPS等表征方法,揭示了由于兩相V-P-V鍵角不同引起的結(jié)合能差異,單斜相因具有更高的V-P-V鍵結(jié)合能表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性,當溫度升高至650度以上時會發(fā)生由四方相NaVPO4F逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嗟牟豢赡嫦嘧?進一步利用電化學原位XRD和DFT理論計算等相結(jié)合,解析了兩種晶體結(jié)構(gòu)在電化學過程中的儲鈉反應機制及電荷傳遞動力學:四方相在充放電過程中發(fā)生無相變的固溶體反應,單斜相發(fā)生由單斜—正交的兩相相變反應,因此前者的電化學穩(wěn)定性更好;在動力學方面,單斜相NaVPO4F具有更高的本征電導率和鈉離子擴散速率,表現(xiàn)出更高的功率密度,而四方相NaVPO4F電荷傳遞動力學雖慢,但其本征脫鈉活化能較高,放電電壓較高,表現(xiàn)出更高的能量密度(501.6 Wh/kg),證實了單斜相NaVPO4F可作為一種功率型鈉離子電池用正極優(yōu)選材料,四方相NaVPO4F可作為一種能量型鈉離子電池用正極優(yōu)選材料。上述研究為高性能鈉離子電池電極晶胞結(jié)構(gòu)設計及下一代高比能量、高比功率鈉離子電池體系開發(fā)提供了理論基礎和技術(shù)支持。
相關研究成果以The Mystery from Tetragonal NaVPO4F to Monoclinic NaVPO4F: Crystal Presentation, Phase Conversion and Na-storage Kinetics為題,發(fā)表在Advanced Energy Materials上。論文第一作者是大連化物所儲能技術(shù)研究部博士研究生凌模翔。上述研究工作得到國家自然科學基金、中科院戰(zhàn)略性先導科技專項(A類)“變革性潔凈能源關鍵技術(shù)與示范”、中科院青年創(chuàng)新促進會等的資助。
大連化物所揭示單斜相和四方相一氟磷酸釩鈉的不可逆相變機制及儲鈉動力學過程
原標題:研究揭示單斜相和四方相一氟磷酸釩鈉的不可逆相變機制及儲鈉動力學過程