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編者按：隨著近幾年儲(chǔ)能電池的安全事故問(wèn)題頻繁發(fā)生，鋰離子電池憑借自身的優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到市場(chǎng)和消費(fèi)者的青睞。這也使得和鋰離子相關(guān)的表征手段也越來(lái)越被人們所熟悉，例如CT技術(shù)即計(jì)算機(jī)斷層攝影術(shù)。
鋰離子電池，由于其具有高重量能量密度和體積能量密度，循環(huán)壽命長(zhǎng)，無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到市場(chǎng)和消費(fèi)者的青睞。隨著鋰離子電池的快速發(fā)展，眾多和鋰離子相關(guān)的表征手段也越來(lái)越被人們所熟悉。其中就包括許多原位表征技術(shù)，如原位X射線衍射（in situ XRD）、原位透射電子顯微鏡（in situ TEM）、原位拉曼光譜（in situ Raman）、原位掃描電子顯微鏡（in situ SEM）等。今天，小編簡(jiǎn)單和大家一起分享的原位表征手段是CT技術(shù)，英文名為Computed Tomography，即計(jì)算機(jī)斷層攝影術(shù)。
鋰離子電池，由于其具有高重量能量密度和體積能量密度，循環(huán)壽命長(zhǎng)，無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到市場(chǎng)和消費(fèi)者的青睞。隨著鋰離子電池的快速發(fā)展，眾多和鋰離子相關(guān)的表征手段也越來(lái)越被人們所熟悉。其中就包括許多原位表征技術(shù)，如原位X射線衍射（in situ XRD）、原位透射電子顯微鏡（in situ TEM）、原位拉曼光譜（in situ Raman）、原位掃描電子顯微鏡（in situ SEM）等。今天，小編簡(jiǎn)單和大家一起分享的原位表征手段是CT技術(shù)，英文名為Computed Tomography，即計(jì)算機(jī)斷層攝影術(shù)。
01CT技術(shù)簡(jiǎn)介
提到CT技術(shù)，相信很多人第一時(shí)間會(huì)聯(lián)想到醫(yī)學(xué)影像學(xué)。的確，CT的發(fā)明與醫(yī)學(xué)有很多關(guān)系。CT的發(fā)明，是醫(yī)學(xué)影響學(xué)發(fā)展史上的一次革命。
1917年，奧地利數(shù)學(xué)家雷登（J. Radon）提出可通過(guò)從各方向的投影，并用數(shù)學(xué)方法計(jì)算出一幅二維或三維的重建圖像的理論。后來(lái)，考邁克于1967年完成了CT圖像重建相關(guān)的數(shù)學(xué)問(wèn)題。亨斯菲爾德在英國(guó)EMI實(shí)驗(yàn)中心進(jìn)行了相關(guān)的計(jì)算機(jī)和重建技術(shù)的研究，重建出圖像。1971年誕生了第一臺(tái)CT裝置。
CT是用X射線束對(duì)一定厚度的層面進(jìn)行掃描，由探測(cè)器接受透過(guò)該層面的X射線，轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽夂?，由光電轉(zhuǎn)換變?yōu)殡娦盘?hào)，再經(jīng)模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)為數(shù)字，輸入計(jì)算機(jī)處理。對(duì)于材料學(xué)領(lǐng)域，CT的成像原理是根據(jù)待測(cè)樣品內(nèi)部不同相和成分的密度以及原子系數(shù)的不同，對(duì)X射線的吸收能力有強(qiáng)有弱從而造成成像的明暗差別，進(jìn)行不同組分的分析。CT機(jī)結(jié)構(gòu)包括X射線發(fā)生部分（高壓發(fā)生器、X線管、冷卻系統(tǒng)、準(zhǔn)直器和楔形濾過(guò)器/板）、X線檢測(cè)部分（探測(cè)器，模數(shù)、數(shù)模轉(zhuǎn)換器）、機(jī)械運(yùn)動(dòng)部分（掃描機(jī)架、滑環(huán)）、計(jì)算機(jī)部分（主機(jī)及陣列處理器）及圖像顯示和存儲(chǔ)部分（監(jiān)視器、存儲(chǔ)器）、工作站等。
02CT的應(yīng)用領(lǐng)域
CT的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。如上所述，CT廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。安檢領(lǐng)域也隨處可見CT的影子，隨著世界范圍內(nèi)的各類恐怖襲擊事件的不斷發(fā)生， 爆炸物檢測(cè)領(lǐng)域正在成為CT技術(shù)應(yīng)用的重要方向。此外，CT也被越來(lái)越多地應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，用于進(jìn)行問(wèn)題偵查、不合格分析、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的組裝檢測(cè)、高級(jí)物料研究等。近些年，CT也在新能源領(lǐng)域，如鋰離子電池、燃料電池、固態(tài)電池方面，正逐漸開辟它的應(yīng)用新天地。
03CT技術(shù)在鋰離子電池的應(yīng)用
鋰離子正負(fù)極材料及電極的微觀結(jié)構(gòu)顯著影響電池的性能發(fā)揮。借助高分辨CT，我們能更深入理解材料或電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，探知界面區(qū)域的變化。
3.1 CT技術(shù)用于表征磷酸鐵鋰/碳正極材料孔隙
焦等人借助納米CT技術(shù)，探究了磷酸鐵鋰/碳正極材料孔隙三維形貌，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料內(nèi)部的直觀性觀察。研究過(guò)程主要包括精細(xì)樣品制備、數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)預(yù)處理等。通過(guò)軟件ImageJ，Avizo處理，實(shí)現(xiàn)對(duì)孔隙含量的定量計(jì)算。借助三維渲染分布圖，得知內(nèi)部存在少量獨(dú)立孔隙，此類孔隙對(duì)電池容量無(wú)貢獻(xiàn)。
不同壓實(shí)密度的磷酸鐵鋰電極片，其電化學(xué)性能也不相同。鑒于此，研究人員對(duì)四種不同壓實(shí)密度對(duì)磷酸鐵鋰/碳電極片進(jìn)行CT表征，研究其孔隙的變化規(guī)律。研究結(jié)果表明，較大壓實(shí)密度下，電極內(nèi)部孔隙分布更均勻。均勻的孔隙分布有利于電解液在材料內(nèi)部的順利傳輸，可以充分的提高活性物質(zhì)的利用率。增大壓實(shí)，孔隙率逐漸減小，較小孔徑的孔隙數(shù)量占比增多。
3.2 CT技術(shù)研究硅碳核桃結(jié)構(gòu)
焦等人采用納米CT技術(shù)研究了硅碳核桃結(jié)構(gòu)。使用閾值分割方法，摳選得到Si材料。使用Avizo內(nèi)嵌的連續(xù)平滑算法，得到美觀的三維渲染效果圖。使用Extract Subvolume功能，得到內(nèi)部Si的直觀分布圖。其中藍(lán)色部分為材料Si?？梢姽枋穷w粒中以散亂的狀態(tài)分布在顆粒的心部以及外表面，且以外部包覆為主。通過(guò)Material Statistices進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，得到Si占單個(gè)顆粒的體積百分比為30%。
3.3 CT技術(shù)研究含硅合金負(fù)極的軟包電池容量衰減機(jī)理
Berckmans借助X射線CT技術(shù)，研究了含硅合金負(fù)極的軟包電池容量快速衰減的原因，發(fā)現(xiàn)電極層之間出現(xiàn)明顯的機(jī)械變形。推測(cè)主要是因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)循環(huán)過(guò)程中，F(xiàn)EC分解產(chǎn)生了較多的CO2氣體。FEC與電解液反應(yīng)，生成LiF，有助于形成更穩(wěn)定的SEI膜，能增加循環(huán)穩(wěn)定性，但是同時(shí)會(huì)產(chǎn)生CO2氣體。CO2氣體會(huì)阻礙鋰離子的傳輸，造成活性表面積損失，電池容量降低。產(chǎn)氣量過(guò)大，使用FEC的負(fù)效應(yīng)超過(guò)正效應(yīng)。
隨后作者試圖采用外加壓力的方式降低FEC的分解速率，發(fā)現(xiàn)放電容量增加19%。此外，測(cè)試結(jié)束后沒(méi)有看到電池出現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象，表明施加外壓能降低FEC的消耗速率。因此，在設(shè)計(jì)含硅材料的電池時(shí)，外壓是需要考慮的關(guān)鍵參數(shù)之一。
3.4 CT技術(shù)用于區(qū)分鋰離子電池中的活性相和非活性相
Litster等采用納米X射線CT技術(shù)，為鋰離子電池正極材料鈷酸鋰構(gòu)建三維圖像，區(qū)分活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和孔的獨(dú)立體積。從三維重構(gòu)圖中得知添加劑和活性材料的形態(tài)參數(shù)，包括兩者接觸面積的分布。采用該方法，能更好理解電極的電流分布和結(jié)構(gòu)完整性。
3.5 CT技術(shù)用于分析電池老化
Figgemeier等采用納米X射線CT技術(shù)，對(duì)新電池和老化電池進(jìn)行對(duì)比分析，確定循環(huán)后的結(jié)果變化。X射線CT成像表明，有機(jī)殘留物和沉積物是老化電池負(fù)極孔隙率降低的主要原因。在正極一側(cè)觀察到顆粒粉碎和集流體腐蝕現(xiàn)象。以上現(xiàn)象，可能是導(dǎo)致電池容量降低和阻抗增加的原因。鋰離子分布的量化分析表明，電池容量衰減歸因于可循環(huán)鋰的損失，這部分損失的鋰富集在負(fù)極的表面。
老化正極的集流體厚度變大。由于在負(fù)極側(cè)已經(jīng)檢測(cè)到微米級(jí)的Al顆粒存在，考慮到微米級(jí)的顆粒較難通過(guò)隔膜，因此推測(cè)溶解的鋁離子從正極上遷移到負(fù)極，在降低電化學(xué)電位下還原成金屬Al。
總之，作者借助X射線CT方法考察了電極的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)正極側(cè)的顆粒裂紋不會(huì)影響電池容量。在負(fù)極，發(fā)現(xiàn)孔被覆蓋層不均勻地填充。電極表面的覆蓋層會(huì)增加循環(huán)過(guò)程的電極厚度。在電極多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，還觀察到電極沉積層。覆蓋層的生長(zhǎng)過(guò)程高度不均勻，導(dǎo)致孔阻塞，孔數(shù)量降低。此外，還發(fā)現(xiàn)正極集流體腐蝕的現(xiàn)象。基于以上現(xiàn)象，作者提出在電極設(shè)計(jì)方面需要注意以下幾點(diǎn)：
1）鋁集流體應(yīng)該實(shí)施保護(hù)措施，以免被腐蝕，可能的辦法包括包覆碳或者添加特殊電解液添加劑；
2）進(jìn)一步增加正極材料顆粒的強(qiáng)度，因?yàn)榱鸭y會(huì)增加電池的體積，造成電流不均勻分布；
3）負(fù)極側(cè)強(qiáng)健、均勻的SEI層，有利于電池的長(zhǎng)循環(huán)。
2）進(jìn)一步增加正極材料顆粒的強(qiáng)度，因?yàn)榱鸭y會(huì)增加電池的體積，造成電流不均勻分布；
3）負(fù)極側(cè)強(qiáng)健、均勻的SEI層，有利于電池的長(zhǎng)循環(huán)。
3.6 CT技術(shù)用于研究鋰離子電池?zé)崾Э?/strong>
Finegan等采用X射線CT技術(shù)，結(jié)合熱學(xué)和電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，考察了商業(yè)鋰離子軟包電池過(guò)充導(dǎo)致的熱失控機(jī)理。該電池以LiCoO2為正極，石墨為負(fù)極。電池在100% SOC(4.2V)下，以3A（18.75C）過(guò)充直至失效。
熱失控軟包電池出現(xiàn)分段的Al相，分別在電極層頂部和底部團(tuán)聚。LiCoO2和電解質(zhì)分解產(chǎn)氣，氣體可從內(nèi)層擴(kuò)散到外層，很可能把熔融的Al送至卷針的末端。電池兩端出現(xiàn)Al液滴的多孔結(jié)構(gòu)，證明氣體對(duì)于熔融金屬的擴(kuò)散起到重要作用。產(chǎn)氣不均勻，會(huì)導(dǎo)致貼合緊密的傷口層（wound layer）出現(xiàn)蠕動(dòng)效應(yīng)，使熔融Al擴(kuò)散至兩端。使用CT，對(duì)圖19(b）中的A區(qū)域取樣，發(fā)現(xiàn)表面存在Co。而在圖19(b）中的B區(qū)域取樣，顆粒表面不存在Co?？赡苁且?yàn)橥獠繀^(qū)域的局部溫度更低（由于增強(qiáng)的排熱），或者是電解液不足，導(dǎo)致Co的還原反應(yīng)無(wú)法發(fā)生。
熱失控后的Al集流體呈現(xiàn)高度多孔形貌，LiCoO2層與層之間的距離變遠(yuǎn)，有助于熱失控過(guò)程的氣體逃逸。Al的高比熱和熱導(dǎo)性，能增加熱失控之前和熱失控期間的局部放熱反應(yīng)的熱擴(kuò)散。
解剖的 LiCoO2顆粒的CT圖顯示嚴(yán)重的微觀結(jié)構(gòu)降解現(xiàn)象。在電極顆粒中存在Co金屬表面層。半透明三維渲染圖顯示顆粒表面存在Co，顆粒內(nèi)部存在Co通道。Co金屬的密度是 LiCoO2的2倍左右，Co層從本體顆粒上發(fā)生層離。在熱失控期間，層離導(dǎo)致材料表面進(jìn)一步暴露，發(fā)生更多的放熱反應(yīng)。
新鮮狀態(tài)的LiCoO2顆粒的粒徑分布集中在3.87um，熱失控后的顆粒平均粒徑分別降低至1.99um和1.97um，粒徑分布寬度明顯不同。內(nèi)部樣品的粒徑分布在2um以下出現(xiàn)單峰，歸因于相轉(zhuǎn)變過(guò)程的顆粒收縮以及明顯的碎片（包含破裂的顆粒和層離的Co）。外部樣品的粒徑分布出現(xiàn)雙峰，大部分分布在更小的顆粒直徑范圍。直徑1um以下的顆粒顯示更高頻率分布，而第二個(gè)峰可能是破裂的大顆粒的小碎片。
04小結(jié)
X射線CT技術(shù)在研究電極材料或者電池方面有很大的應(yīng)用價(jià)值。相比于破壞性手段，使用CT手段能獲得更多的材料或電極結(jié)構(gòu)變化信息。CT手段有助于研究人員以更高效、精確的方式設(shè)計(jì)和分析材料與電池。
原標(biāo)題:鋰離子電池表征手段之CT技術(shù)
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