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編者按：山東大學郝霄鵬教授團隊AM提出了提升金屬氧化物電化學性能的新策略，來解決氧化物材料體積膨脹和電導率差的問題，此外，通過第一性原理和動力學分析闡明電化學性能提升的機理。此項工作為制備其他高性能電極材料提供了理論依據(jù)和技術支撐，對促進該類材料在儲能領域的應用具有重要意義。

過渡金屬氧化物，因其具有比容量高、儲量豐富，環(huán)境友好，且易于制備易等優(yōu)點，已成為國內外電化學儲能領域的研究熱點。但是金屬氧化物材料導電性能差，在儲能過程中體積膨脹大，這導致其容量衰減快、循環(huán)穩(wěn)定性差，制約了其應用。目前提高過渡金屬氧化物導電性能的主要方法是將納米金屬氧化物與高電導性材料（碳納米管或者石墨烯）復合。這些方法在一定程度上可以提高金屬氧化物的電導性能，但是其體積膨脹問題，仍然難以解決。

 

近日，山東大學郝霄鵬教授團隊提出了提升金屬氧化物電化學性能的新策略，通過將等離子處理和水熱法相結合，在碳纖維表面設計構造了一系列金屬氧化物納米線（TMO NWs），并利用氮化法在TMO NWs外表面沉積了一層過渡金屬氮氧層（FeON、CoON、NiON和VON），有效解決了TMO NWs在充放電過程中體積膨脹的問題，并進一步提高其導電性和結構穩(wěn)定性。

 

若將該新型核殼結構復合材料應用于超級電容器，其容量較復合之前提高了兩倍以上，循環(huán)穩(wěn)定性由原來的50%提升到94%。最后，作者結合第一性原理計算和化學動力學過程分析，系統(tǒng)地研究了氮氧層提升材料性能的機理。該項工作發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。山東大學為獨立研究單位，第一作者為王守志博士，李妍璐副教授與郝霄鵬教授為共同通訊作者。

 

本文的亮點在于發(fā)明了一種簡單、高效、普適的策略制備一系列金屬氧化物/氮氧化物核殼結構的復合材料，不僅能夠有效緩解金屬氧化物的體積膨脹問題，還能提高材料的容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

 

圖1. 氧化物/氮氧層制備的示意圖（a）,系列含有氮氧層的金屬氧化物（氧化鐵，氧化鈷，氧化鎳和氧化釩）的SEM（b-i）及TEM圖（j-q）

圖2. Fe，Co，Ni和V的氧化物/氮氧化物的結構表征：XRD（a）；Raman（b）和XPS（c-f）

 

通過復合材料的形貌表征（圖1j-1q）可以看出在金屬氧化物的表層有大概5 nm厚度的殼層，從結構表征（Raman和XPS高分辨譜圖）可以證明復合物表面的殼層均含有M-O-N鍵（M=Fe, Co，Ni和V），充分證明成功制備出以金屬氧化物為核，其氮氧化物為殼的復合材料。
 

圖3. Fe，Co，Ni和V的氧化物/氮氧化物電化學性能表征：鈷基材料的CV曲線（a）；TMON復合材料的CV曲線（b），GCD曲線（c），倍率性能（d），交流阻抗性能（e）以及循環(huán)性能（f）。

 

通過圖3a可以看出含有氮氧層的電極材料的電壓窗口（1 V）較氧化物（0.5 V）和氮化物（0.8 V）更高，有助于提高材料的能量密度（E=1/2 CV²）。此外，在同樣的掃描速率（10mV/s）條件下，含有氮氧層的復合材料的CV面積明顯較氧化物和氮化物的大，說明其容量最大。并且從倍率性能（圖3d）、交流阻抗（圖3e）和循環(huán)穩(wěn)定性能（3f）可以明顯看出含有氮氧層的復合材料的容量、電導率和循環(huán)穩(wěn)定性能都比其氮化物和氧化物更加優(yōu)異。為了進一步證明該方法具有普適性，又制備了一系列的金屬氧化物/氮氧化物材料（Fe，Co，Ni和V），從圖3b和圖3c可以看出電壓窗口均達到1V，并且在1A/g的條件下FeON，CoON，NiON和VON的容量都高達337.0, 258.0, 331.5,和275.0mAh/g。
 

圖4. CoON電極材料的動力學分析和第一性原理計算：掃描速率-峰電流的對數(shù)值（a）； 5mV/s條件下的擴散控制和表面電容的貢獻值CV曲線（b），不同掃描速率條件下擴散控制和表面電容的容量貢獻值柱狀分布圖；氧化鈷（d）和鈷氧氮（e）材料的差分電荷模擬圖，氧化鈷（f）和鈷氧氮（g）的能帶結構和態(tài)密度圖。

 

圖4a是根據(jù)不同掃描速率條件下的CV曲線中電流峰值的關系（i = αν^b）確定材料的b值約為0.77，這說明了CoON材料主要是要貢獻是法拉第電容行為（或者是插層贗電容行為）。圖4b和4c再次證明隨著掃描速率的增大，CoON容量中的表面電容貢獻占主導，結合圖4a可以得出復合材料中容量主要是氧化鈷和鈷氧氮的贗電容貢獻?；诘谝恍栽碛嬎惴椒ㄎ覀冞M一步探索了CoON材料電化學性能提升的機理。從圖4d-4e可以看出，氧化鈷在引入氮原子后，材料的結構變化不大，但是氮原子周圍的電荷量增加，這有助于增大電導性，增強電解液離子吸附，從而促進材料發(fā)生氧化還原反應。能帶結構計算結果（圖4f）表明，氮原子的引入使得氧化鈷的帶隙從0.78 eV降低到0.33 eV，帶隙的顯著降低可以大大提高氮氧層的電導性能，從態(tài)密度圖（圖4g）中看出，N 2p態(tài)的引入使得氮氧化鈷材料在費米能級附近的電子態(tài)展寬，這同樣也是電導率提高的一個表現(xiàn)。