編者按:基于合金化反應(yīng)的負(fù)極材料往往具有較高的理論容量,然而,這些材料經(jīng)常在循環(huán)時(shí)經(jīng)受大量的體積變化和結(jié)構(gòu)應(yīng)力,從而誘發(fā)結(jié)構(gòu)坍塌、顆粒粉化,導(dǎo)致性能降低。因此,可以利用PO43-陰離子較大的體積優(yōu)勢(shì)來(lái)設(shè)法穩(wěn)定活性物質(zhì),緩沖體積變化帶來(lái)的結(jié)構(gòu)應(yīng)力,提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
鈉離子電池與鋰離子電池相比具有儲(chǔ)量豐富的優(yōu)勢(shì),但存在化學(xué)性質(zhì)活潑、半徑大和質(zhì)量較重的缺點(diǎn)。與此同時(shí),目前常用的碳負(fù)極和過(guò)渡金屬氧化物,并不能滿足鈉離子電池的負(fù)極要求。研究發(fā)現(xiàn),基于合金化反應(yīng)的負(fù)極材料,如:Sb、Sb2S3、Sn、SnO2、SnSx等等,往往具有較高的理論容量。然而,這些材料經(jīng)常在循環(huán)時(shí)經(jīng)受大量的體積變化和結(jié)構(gòu)應(yīng)力,從而誘發(fā)結(jié)構(gòu)坍塌、顆粒粉化,導(dǎo)致性能降低。因此,可以利用PO43-陰離子較大的體積優(yōu)勢(shì)來(lái)設(shè)法穩(wěn)定活性物質(zhì),緩沖體積變化帶來(lái)的結(jié)構(gòu)應(yīng)力,提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。目前這種基于磷酸鹽的負(fù)極材料報(bào)道很少。
近日,北京大學(xué)的高鵬教授(點(diǎn)擊查看介紹)和山東大學(xué)的楊劍教授(點(diǎn)擊查看介紹)(共同通訊作者)課題組,率先對(duì)層狀結(jié)構(gòu)SbPO4作為鈉離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行了分析和測(cè)試。通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)和低溫退火,成功地將SbPO4納米棒沉積在還原氧化石墨烯(SbPO4/rGO)上。并用原位透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)納米棒的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)首次放電時(shí)納米棒的直徑方向發(fā)生巨大膨脹,長(zhǎng)度方向的變化則相對(duì)較?。▓D一)。采用原位X射線衍射(XRD)和離位選區(qū)電子衍射(SAED)對(duì)其充放電反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了分析,證實(shí)了在0.01-1.5 V之間,Sb(Na3Sb)逐步發(fā)生合金化(脫合金化)反應(yīng)(圖二)。接下來(lái)對(duì)電化學(xué)性質(zhì)的探究中發(fā)現(xiàn),在0.5 Ag-1的電流密度下,SbPO4/rGO在半電池中循環(huán)100次后,容量保持率都為99%(圖三)。在1 Ag-1的電流密度下,其循環(huán)壽命可達(dá)1000圈,而比容量依然維持在100 mAh g-1。
圖一. SbPO4納米棒電化學(xué)性質(zhì)的原位TEM測(cè)試。(a)金屬鈉為對(duì)電極、NaxO為固態(tài)電解質(zhì)電池,SbPO4納米棒在TEM中的原位電化學(xué)測(cè)試示意圖;(b)原位TEM照片;(c)原位尺寸變化圖;(d)原位SAED花樣;(e)原位SAED花樣徑向強(qiáng)度分布變化圖。
圖二. SbPO4/rGO電化學(xué)性質(zhì)的原位XRD以及離位TEM測(cè)試。(a)首圈恒流充放電曲線圖;(b)原位XRD圖譜;(c-e)離位SAED花樣;(f-h)離位HRTEM照片。
圖三. SbPO4/rGO的電化學(xué)性質(zhì)以及理論計(jì)算。(a)CV曲線圖;(b)前4圈充放電曲線圖;(c)循環(huán)性能圖;(d)Sb與rGO的兩相界面模擬;(e)大電流密度下的循環(huán)性能圖。
在半電池測(cè)試的基礎(chǔ)上,他們進(jìn)行以之作為負(fù)極,進(jìn)行了全電池的測(cè)試。其平均電壓為2.6 V;在0.5 Ag-1下,全電池循環(huán)100次后,容量保持率保持在99.2%;即使在1.2 kW Kg-1功率下,仍然存在99.8 W h Kg-1的能量密度,該性能使SbPO4/rGO材料成為極具潛力的電極材料。
該研究成果近期發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)的著名刊物ACS Nano上。第一作者是山東大學(xué)的潘軍同學(xué)和北京大學(xué)/哈爾濱工業(yè)大學(xué)的陳樹林同學(xué),高鵬研究員(北京大學(xué))和楊劍教授(山東大學(xué))為共同通訊作者。研究過(guò)程得到了山東大學(xué)理論化學(xué)所付強(qiáng)老師的重要計(jì)算支撐。
原標(biāo)題:新型鈉離子電池磷酸鹽石墨烯負(fù)極材料 循環(huán)壽命好比容量高