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編者按：NIMS認(rèn)為，通過(guò)引入納米多孔結(jié)構(gòu)，減小Si粒子尺寸，來(lái)減輕應(yīng)力變化，硅將可應(yīng)用于全固態(tài)電池的負(fù)極中。

近日，日本材料科學(xué)研究所(NIMS)能源與環(huán)境材料研究基地二次電池材料組高級(jí)研究員太田鳴海先生的團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出一種技術(shù)，該技術(shù)可以使不與石墨等碳質(zhì)材料混合/復(fù)合的硅(Si)應(yīng)用于汽車(chē)電池的負(fù)極。盡管對(duì)于大規(guī)模量產(chǎn)目前仍然遺留許多課題，但這一進(jìn)展使得基于硫化物的全固態(tài)電池中實(shí)際應(yīng)用Si負(fù)極的可能性大大增加。

NIMS所開(kāi)發(fā)的上述技術(shù)，主要是解決了硫化物系全固態(tài)電池中采用Si負(fù)極時(shí)循環(huán)壽命不佳的課題。Si不是作為致密膜使用，而是作為存在多個(gè)直徑為10n~50nm空隙的納米多孔質(zhì)膜被使用。通過(guò)上述空隙吸收由Si的膨脹收縮所產(chǎn)生應(yīng)力的同時(shí)，降低Si顆粒尺寸至納米級(jí)，膨脹收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力本身也有所降低。

通過(guò)減小Si粒子尺寸減輕應(yīng)力變化

Si由于理論容量密度高達(dá)4200mAh/g(石墨的11倍)，被看成是最有希望的提高li離子電池能量密度的新負(fù)極材料。然而，隨著電池的充電過(guò)程進(jìn)行，Si的體積大約會(huì)膨脹4倍左右，由此導(dǎo)致負(fù)極產(chǎn)生皴裂、剝離，或是在負(fù)極表面形成的(SEI)保護(hù)膜脫落的問(wèn)題(圖1)發(fā)生。



在全固態(tài)電池上應(yīng)用硅負(fù)極，雖然隨著充放電體積變化大，挑戰(zhàn)很大，但是由于Si和電解質(zhì)屬于固體顆粒之間的接觸，圖示綠色所顯示SEI膜的再生成反應(yīng)很難進(jìn)行。在全固態(tài)電池中，可以通過(guò)減輕伴隨體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力變化來(lái)實(shí)現(xiàn)Si負(fù)極的應(yīng)用。

而且，SEI通過(guò)電解液分解產(chǎn)生。因此，當(dāng)重復(fù)SEI的生成時(shí)，電解質(zhì)溶液會(huì)減少/劣化。此外，由于在形成SEI(Li)的過(guò)程中一部分Li被嵌入SEI膜內(nèi)，會(huì)導(dǎo)致可逆容量降低的問(wèn)題。此外，SEI具有比電解質(zhì)更高的電阻，脫落的SEI擠入負(fù)極活性材料(Si粒子)間，會(huì)導(dǎo)致電池的內(nèi)部阻抗增高。

減輕這種伴隨體積變化所產(chǎn)生問(wèn)題的一種方法是通過(guò)增加Si顆粒的比表面積來(lái)減小應(yīng)力變化。根據(jù)太田先生解釋?zhuān)?mu;m尺寸程度無(wú)法達(dá)到預(yù)期效果，但如果減小到nm尺寸則效果很好。然而，常規(guī)的鋰離子電池中，如果將Si的粒徑處理得太小，則會(huì)增加電解液與活性物質(zhì)得接觸面積從而促進(jìn)SEI的再生。但是在全固態(tài)電池中，Si和電解質(zhì)屬于固體顆粒間的接觸，因此SEI的再生幾乎不進(jìn)行。

根據(jù)太田先生的說(shuō)明，在全固態(tài)電池應(yīng)用上，如果僅僅是Si粒子處理成納米級(jí)尺寸，依然很難緩解應(yīng)力。當(dāng)Si顆粒膨脹時(shí)，需要在其周?chē)圃煲粋€(gè)吸收膨脹的空間來(lái)。因此，NIMS引入了納米多孔結(jié)構(gòu)，其中Si的納米顆粒和空隙相鄰并均勻排列(圖2)。 “它的圖像看起來(lái)像干絲瓜，其細(xì)胞壁由非晶硅納米顆粒組成”。壁厚約為10nm，空隙直徑約為10n~50nm。


通過(guò)Si粒子的納米尺寸化以及導(dǎo)入多孔結(jié)構(gòu)，緩和由于充放電的膨脹收縮導(dǎo)致的應(yīng)力變化。以上多孔結(jié)構(gòu)圖片是粗略圖像。

通過(guò)濺射形成多孔結(jié)構(gòu)

在NIMS中，通過(guò)濺射形成這種非晶Si的納米多孔結(jié)構(gòu)。在一般的濺射工藝中通常采用氬(Ar)作為放電氣體，但是本例中一個(gè)要點(diǎn)是采用了氦(He)氣替代。Si粒子從目標(biāo)基板(99.999%純Si基本)飛出過(guò)程中， He氣被吸入，Si與He氣一起堆積，形成非晶Si的納米多孔結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，空隙部分是He氣作為氣泡殘留的狀態(tài)所形成。

NIMS按照上述方法首先形成了厚度為4.7μm的多孔構(gòu)造非晶Si膜，利用這種非晶硅膜制造電池所需要的表面容量為2mAh/cm2以上，實(shí)際是實(shí)現(xiàn)了2.3 mAh/cm2。假設(shè)初始循環(huán)中可逆容量密度高達(dá)3000mAh / g，并且每循環(huán)的容量降低被抑制到0.06%。在電池特性評(píng)價(jià)中使用的全固態(tài)電池，固體電解質(zhì)采用80Li2S·20P2S5的高離子導(dǎo)電性玻璃，正極使用InLi合金電極。循環(huán)測(cè)試的電流密度設(shè)定為0.1mA / cm 2。

量產(chǎn)化所要面臨的課題是如何在工廠中制造這些膜。根據(jù)太田先生的說(shuō)法，因?yàn)闉R射需要太多的時(shí)間來(lái)形成薄膜所以大規(guī)模生產(chǎn)很困難。本次的研究能夠表明的是，通過(guò)導(dǎo)入上述結(jié)構(gòu)，組合硫化物基固態(tài)電解質(zhì)和Si負(fù)極制造的全固態(tài)電池可以工作。如果以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)量產(chǎn)的相關(guān)技術(shù)，則極大可能開(kāi)辟出將Si負(fù)極應(yīng)用于硫化物基全固態(tài)電池的道路。

原標(biāo)題：全固態(tài)電池中硅負(fù)極應(yīng)用之路：納米多孔結(jié)構(gòu)改善壽命