反式(p-i-n)鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells, PSCs)因其兼顧高效率和穩(wěn)定性、易于量產(chǎn)和疊層等優(yōu)勢(shì),是當(dāng)前PSCs這一新興光伏技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的主流技術(shù)路線。但在學(xué)術(shù)研究領(lǐng)域,正式(n-i-p)結(jié)構(gòu)的PSCs的認(rèn)證效率此前一直處于相對(duì)領(lǐng)先的位置,早期研究正式結(jié)構(gòu)電池的學(xué)者更多。一直到2023年,得益于自組裝單分子(Self‐assembled monolayers, SAMs)空穴選擇層(hole selective layers, HSLs)和缺陷鈍化策略的發(fā)展,反式PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率才超過正式PSCs。然而,常用的SAMs,如[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸(Me-4PACz),其本征導(dǎo)電性并不理想,器件效率對(duì)SAM分子的薄膜厚度極為敏感。這種分子在基底上的自組裝狀態(tài)不受控制、分子尺度上的分布不均會(huì)造成界面電荷傳輸損失,并且Me-4PACz對(duì)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的表面浸潤性差,造成大量埋底界面微小孔洞和結(jié)晶不理想,從而導(dǎo)致大量埋底界面缺陷引發(fā)嚴(yán)重的界面復(fù)合,是限制反式PSCs效率進(jìn)一步取得突破的重要原因。這些缺點(diǎn),尤其是在制造大面積器件時(shí)將進(jìn)一步放大。
針對(duì)上述問題,華中科技大學(xué)武漢光電國家研究中心陳煒、劉宗豪團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新地提出一種埋底界面自組裝單分子雜化(hybrid)策略,即在高性能自組裝單分子Me-4PACz前驅(qū)液中引入同樣具有大π共軛基團(tuán)且含有對(duì)稱多羧基的三苯胺單體(4,4’,4’’-硝基三苯甲酸(NA))。通過對(duì)比TA、BA等共吸附劑,發(fā)現(xiàn)NA作為共吸附劑,其分子結(jié)構(gòu)更有利于增強(qiáng)與Me-4PACz間強(qiáng)π-π相互作用,能更好的減少M(fèi)e-4PACz超薄膜在沉積過程中的自聚集效應(yīng),誘導(dǎo)Me-4PACz分子在2nm尺度上獲得更加均勻的分布(圖1),從而提高了鈣鈦礦薄膜埋底界面處光生載流子的抽取效率。另外,分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示,Me-4PACz平趴式分布在氧化鎳/鈣鈦礦界面,其膦酸基團(tuán)和π環(huán)均可以與氧化鎳基底作用,且Me-4PACz的π環(huán)能夠鈍化Vpb2+深能級(jí)陷阱,從而減少界面非輻射復(fù)合。不僅如此,多羧基NA單體的存在使得鈣鈦礦溶液在Me-4PACz上的潤濕性得到了有效改善,消除了埋底界面處的納米孔隙并釋放了鈣鈦礦薄膜壓縮應(yīng)力,增強(qiáng)了鈣鈦礦埋底界面結(jié)晶性,這進(jìn)一步降低了埋底界面缺陷濃度,且有利于大面積鈣鈦礦薄膜的均勻制備(圖2)。
圖1. 基于第一性原理計(jì)算的不同hybrid HSLs界面自組裝狀態(tài),NA誘導(dǎo)Me-4PACz實(shí)現(xiàn)最佳自組裝成膜
圖2. 不同hybrid HSLs埋底界面處鈣鈦礦微孔形貌和結(jié)晶質(zhì)量差異
綜上,自組裝單分子雜化空穴傳輸材料具有超浸潤、納米尺度均勻分布、載流子抽取速度快和非輻射復(fù)合低等優(yōu)點(diǎn),能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)埋底界面載流子高效輸運(yùn)和缺陷鈍化,大幅提升器件性能?;趽駜?yōu)帶隙FA0.95Cs0.05PbI3鈣鈦礦的反式PSCs在權(quán)威第三方機(jī)構(gòu)(國家光伏產(chǎn)業(yè)計(jì)量測(cè)試中心NPVM)的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)認(rèn)證效率高達(dá)26.54%(圖3),超過此前同機(jī)構(gòu)認(rèn)證的進(jìn)表效率紀(jì)錄(26.1%,NPVM)。此外,該新型雜化自組裝單分子材料良好的浸潤性十分有利于制備大面積器件,在孔徑面積為11.1 cm2的微型模組中實(shí)現(xiàn)了22.74%的認(rèn)證效率,為反式微型模組國際同期最高認(rèn)證效率,證明了埋底界面自組裝分子雜化策略的可拓展性及其在大面積鈣鈦礦組件中的巨大應(yīng)用前景。共吸附的多羧基單體增強(qiáng)了埋底界面處鈣鈦礦與NiO的鍵合連接,除效率提升外,也同步改善了器件的穩(wěn)定性。目前上述研究成果已申請(qǐng)中國發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)枺?02410827860.6)。
圖3. 器件的權(quán)威認(rèn)證效率超同期效率紀(jì)錄
華中科技大學(xué)是該論文的第一完成單位,華中科技大學(xué)劉三萬博士、陳銳博士、孫振興碩士、深圳職業(yè)技術(shù)大學(xué)霍夫曼先進(jìn)材料研究院李競(jìng)白副教授、武漢理工大學(xué)肖文珊博士、和南方科技大學(xué)章勇助理教授為共同第一作者。華中科技大學(xué)陳煒教授、劉宗豪副教授和韓國成均館大學(xué)Nam-Gyu Park教授為共同通訊作者。該研究工作得到了科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、華中科技大學(xué)自主創(chuàng)新研究基金、湖北省自然科學(xué)基金和光谷實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)新計(jì)劃等項(xiàng)目資助。
華中科技大學(xué)陳煒、劉宗豪團(tuán)隊(duì)一直致力于推動(dòng)面向應(yīng)用的反式鈣鈦礦太陽能電池的研究。歷年來在大面積、高效率、高穩(wěn)定反式鈣鈦礦太陽能電池和模組研究方面取得了豐富的研究成果。除早期的Science(Science, 2015, 350, 944),Nature Energy(Nature Energy, 2016, 1, 16148)論文外,后續(xù)發(fā)表過多篇重要論文解決穩(wěn)定性(Nature Communications, 2019, 10 , 1161, 第一單位; Nature Communications, 2023, 14, 6120, 第一單位)和大面積高效率模組制造瓶頸(Nature Energy, 2020, 5, 596, 合作單位; Science Advances, 2021, 7, eabg3749, 第一單位)。近期最新的反式電池高效率論文也陸續(xù)發(fā)表在Nature (Nature, 2024, 10.1038/s41586-024-07723-3, 第一單位)、Science(Science, 2023, 380, 404, 合作單位)和Nature Energy(Nature Energy, 2023, 8, 839, 第一單位)。
原標(biāo)題:26.54%!《自然》刊發(fā)陳煒、劉宗豪團(tuán)隊(duì)鈣鈦礦太陽能電池研究進(jìn)展