氫能是一種來(lái)源豐富、應(yīng)用廣泛的二次能源。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類生活水平的大幅提高,世界范圍內(nèi)的用能總量急劇上升,由于化石能源造成生態(tài)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重。世界各國(guó)都在因地制宜地發(fā)展各種可替代能源,其中氫能被認(rèn)為是未來(lái)最有希望的清潔能源之一。
氫是自然界中存在最廣泛的一種元素,它在構(gòu)成宇宙的物質(zhì)中約占75%。但是地球上的分子氫氣豐度卻非常小,而化合態(tài)的氫豐度卻很高。
因此需要通過(guò)分解水的方法或其他化學(xué)反應(yīng)過(guò)程來(lái)制取。制取出來(lái)的氫氣到使用端,需要經(jīng)過(guò)儲(chǔ)運(yùn)的環(huán)節(jié)。因此儲(chǔ)氫和運(yùn)氫是連接氫源和用戶端的橋梁,在氫能的發(fā)展過(guò)程中發(fā)揮著不可替代的作用。
氫氣因?yàn)槊芏确浅P?,只?.0899g/L。氫氣燃燒性能好,點(diǎn)燃快,點(diǎn)火能量低,與空氣混合時(shí)有廣泛的可燃爆范圍。因此氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸一直面對(duì)著如何保證安全和提高效率的問(wèn)題。
氫氣從制氫廠到使用端需要經(jīng)歷各種儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)。氫氣運(yùn)輸方式可根據(jù)氫氣狀態(tài)不同分為氣態(tài)氫氣(GH2)輸送、液態(tài)氫氣輸送(LH2)和其他容氫載體輸送的方式。
在用量較小,用戶分散的應(yīng)用場(chǎng)景下,氫氣通常采用高壓氣態(tài)的形式儲(chǔ)存和運(yùn)輸。早在上世紀(jì)初的時(shí)候,氫氣的儲(chǔ)運(yùn)就已經(jīng)使用到了無(wú)縫鋼制氣瓶,到上世紀(jì)70年代的時(shí)候,業(yè)界開始注意到了氫脆現(xiàn)象的發(fā)生,鋁材料氣瓶開始投入使用,但是成本相比于鋼瓶上升很多,而且儲(chǔ)氫量也比較小。為了提高氣瓶的工作壓力和減小成本,金屬氣瓶開始采用環(huán)向纏繞的工藝。隨著航天和軍工技術(shù)發(fā)展的需要,到上世紀(jì)80年代,全纏繞氣瓶被開發(fā)出來(lái)。因?yàn)槠渲亓枯p,全纏繞氣瓶被用于移動(dòng)式或便攜式用途,如車載燃料氣瓶?,F(xiàn)在,全纏繞的復(fù)合材料氣瓶,包括Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶,已經(jīng)用于氫氣的儲(chǔ)運(yùn)。
按照儲(chǔ)氫氣瓶的材料和結(jié)構(gòu)不同,可分為以下幾種:
1、Ⅰ型瓶:由金屬材料制成的壓力容器;
2、Ⅱ型瓶:內(nèi)膽為薄壁金屬材料制成的承壓容器,瓶體環(huán)向部分纏繞纖維樹脂復(fù)合材料;
3、Ⅲ型瓶:內(nèi)膽為薄壁金屬材料制成的承壓容器,瓶體全向纏繞纖維樹脂復(fù)合材料;
4、Ⅳ型瓶:內(nèi)膽為聚合物工程塑料制成的容器,全向纏繞纖維樹脂復(fù)合材料,配金屬閥門安裝套。
根據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)景的要求,在技術(shù)性能和成本優(yōu)勢(shì)方面進(jìn)行取舍,氫氣可用這四種不同的壓力容器來(lái)儲(chǔ)運(yùn)。對(duì)于工業(yè)氫氣用途,氫氣通常是采用Ⅰ型鋼質(zhì)氣瓶?jī)?chǔ)運(yùn),此種瓶型的工作壓力在15到20MPa之間,是目前存量最多和最便宜的氫氣儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備。在對(duì)高壓有要求的時(shí)候,主要是固定式儲(chǔ)氫場(chǎng)景,優(yōu)先采用Ⅱ型瓶。Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶則主要用于移動(dòng)式應(yīng)用場(chǎng)景。
當(dāng)前,氫氣的高壓儲(chǔ)運(yùn)產(chǎn)品主要包括運(yùn)輸和儲(chǔ)存氫氣用的工業(yè)鋼瓶、集裝格、長(zhǎng)管拖車,固定式儲(chǔ)氫容器,車載儲(chǔ)氫容器等。其中,工業(yè)鋼瓶集裝格、長(zhǎng)管拖車既可以用作運(yùn)輸氫氣的設(shè)備,也可以用作臨時(shí)儲(chǔ)氫設(shè)備。固定式儲(chǔ)氫容器通常是在場(chǎng)站內(nèi)固定安裝的儲(chǔ)氫瓶組,這些容器按結(jié)構(gòu)可分別歸屬于不同的瓶型。
除了不同形式的氣瓶廣泛用于氫氣的儲(chǔ)運(yùn)之外,還有兩種結(jié)構(gòu)形式的傳統(tǒng)化工容器也用于氫氣的儲(chǔ)存,包括層板包扎式壓力容器和鋼帶纏繞式壓力容器。目前儲(chǔ)氫設(shè)備大量用到的主要是各種形式的氣瓶。
一、工業(yè)用氫氣鋼瓶集裝格
目前用于儲(chǔ)運(yùn)工業(yè)氫氣的氣瓶通常按GB5099《鋼質(zhì)無(wú)縫氣瓶》的要求進(jìn)行設(shè)計(jì)和制造。單個(gè)工業(yè)氫氣鋼瓶的容積范圍為0.4~80L,公稱工作壓力分為15、20、30MPa三個(gè)等級(jí),鋼瓶的使用環(huán)境溫度要求為-20~60℃。目前市場(chǎng)上大量使用的是規(guī)格為40L、工作壓力為15MPa的鋼瓶,常溫下儲(chǔ)氫量約0.5kg。為加大儲(chǔ)氫量,通常用多支氣瓶制成工業(yè)儲(chǔ)氫集裝格,由9~20支氫氣鋼瓶組成,總儲(chǔ)氫量約為3~10kg。主要是一般工業(yè)用途或?qū)嶒?yàn)室用氫。
工業(yè)用氫氣鋼瓶按成型結(jié)構(gòu)不同分為五種瓶型(a、b、c、d、e)。a型瓶為單瓶口、凹型底;b型瓶為單瓶口、凸型底帶底座;c型瓶為單瓶口、凸型底無(wú)底座;d型瓶為單瓶口、H形底座;e型瓶為雙瓶口結(jié)構(gòu)。
對(duì)于儲(chǔ)運(yùn)氫氣的工業(yè)鋼瓶的瓶體材料要求,必須是經(jīng)國(guó)家相關(guān)部門鑒定認(rèn)可的材料,應(yīng)選用優(yōu)質(zhì)錳鋼、鉻鋁鋼或其他合金鋼。其化學(xué)成分應(yīng)符合國(guó)標(biāo)GB222的相關(guān)規(guī)定。材料應(yīng)具有良好的沖擊性能、碳鋼材料應(yīng)選用正火處理方式,合金鋼材料應(yīng)采用調(diào)質(zhì)處理方式。鋼瓶的水壓試驗(yàn)壓力為公稱工作壓力的1.5倍,許用壓力不得超過(guò)水壓試驗(yàn)壓力的0.8倍。
二、氫氣長(zhǎng)管拖車
我們通常所說(shuō)的氫氣長(zhǎng)管拖車實(shí)際上可分為兩種產(chǎn)品。一種是獨(dú)立的氫氣長(zhǎng)管拖掛車。由若干個(gè)高壓氣瓶組裝在固定框架中,并配帶有相應(yīng)的管路和閥門,以及安全裝置等。整天安裝在專用半掛車底盤上,用于運(yùn)輸高壓氫氣。這種獨(dú)立的氫氣長(zhǎng)管拖車作為一種特種車輛,是需要按照國(guó)家工信部《道路機(jī)動(dòng)車輛生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品公告》關(guān)于車輛生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品市場(chǎng)準(zhǔn)入管理的要求,獲批車輛公告后才能上市銷售的。配上專用的牽引車頭,就可以運(yùn)輸氫氣了。
另外一種實(shí)際上并不是嚴(yán)格意義上的氫氣長(zhǎng)管拖車,是由專用整車底盤和儲(chǔ)運(yùn)氫氣的移動(dòng)式壓力容器組成。其中的移動(dòng)式壓力容器是把多只大容積無(wú)縫高壓氣瓶通過(guò)支撐固定裝置集成在一起,并與管路、閥門、安全附件、儀表等組合成可運(yùn)輸氫氣的管束式集裝箱??煞奖愕卦趯S冒霋燔嚨妆P上放置或取下。此種產(chǎn)品須取得移動(dòng)式壓力容器獨(dú)立的合格證書和監(jiān)督檢驗(yàn)證書。以下將兩種產(chǎn)品通稱為氫氣長(zhǎng)管拖車。
長(zhǎng)管拖車是目前全球氫能行業(yè)使用的最為普遍的氫氣儲(chǔ)運(yùn)方式。是目前技術(shù)最成熟、商業(yè)化程度最高的氫氣儲(chǔ)運(yùn)產(chǎn)品。長(zhǎng)管拖車運(yùn)輸氫氣的成本隨距離的增加而增加,一般適合300公里以內(nèi)的氫氣運(yùn)輸。目前在國(guó)內(nèi)使用的長(zhǎng)管拖車上常安裝6~12支大容積無(wú)縫鋼膽氣瓶,瓶型主要為Ⅰ型瓶和Ⅱ型瓶。Ⅰ型瓶的瓶體為全鋼質(zhì)無(wú)縫大容積氣瓶,單瓶容積可達(dá)3700升。Ⅱ型瓶組成的長(zhǎng)管拖車瓶體為鋼質(zhì)無(wú)縫大容積氣瓶?jī)?nèi)膽外部環(huán)向纏繞玻璃纖維或碳纖維結(jié)構(gòu),單瓶容積最高可達(dá)4200升。長(zhǎng)管拖車的運(yùn)輸效率和運(yùn)輸經(jīng)濟(jì)性取決于其可裝載的氫氣量。目前國(guó)內(nèi)常規(guī)的氫氣長(zhǎng)管拖車工作壓力主要為20MPa,長(zhǎng)管拖車的主要規(guī)格及可裝載的氫氣量參見下表。
三、站用儲(chǔ)氫容器
對(duì)于加氫站,現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)主要以高壓氣態(tài)氫氣的形式為燃料電池車輛提供氫燃料。加氫站的加注工作壓力通常分為兩個(gè)等級(jí):35MPa和70MPa。對(duì)應(yīng)地,加氫站內(nèi)的儲(chǔ)氫裝置的工作壓力通常也分為兩個(gè)等級(jí):45MPa和90MPa。對(duì)于設(shè)計(jì)壓力大于40MPa、設(shè)計(jì)溫度不低于-40℃且不高于85℃、儲(chǔ)存介質(zhì)為車用氫燃料的加氫站用儲(chǔ)氫壓力容器,除應(yīng)滿足TSG21的相關(guān)技術(shù)要求外,還應(yīng)當(dāng)滿足TCATSI05003-2020《加氫站儲(chǔ)氫壓力容器專項(xiàng)技術(shù)要求》中的規(guī)定。
以無(wú)縫大容積鋼瓶組成的加氫站用儲(chǔ)氫容器,可以很方便的按不同的瓶數(shù)比例組合成“低、中、高”三個(gè)壓力等級(jí)的級(jí)聯(lián)式站用儲(chǔ)氫系統(tǒng),在內(nèi)站順序控制盤的作用下,分級(jí)向加氫機(jī)提供高壓氫氣,這樣可以極大的提高站用儲(chǔ)氫瓶組的利用率,降低加氫站內(nèi)壓縮機(jī)的工作能耗。
對(duì)于不同的儲(chǔ)氫容器,其儲(chǔ)氫量可根據(jù)容器的水容積和氫氣在不同環(huán)境溫度下的密度計(jì)算得出,下表給出當(dāng)氫氣在不同工作壓力、不同的環(huán)境溫度下的密度,可供使用者計(jì)算相應(yīng)的長(zhǎng)管拖車或固定式儲(chǔ)氫容器的儲(chǔ)氫量時(shí)進(jìn)行參考。
儲(chǔ)存氫氣時(shí),為保證高壓容器的安全,所用材料必須為符合要求的臨氫材料,并綜合考慮材料的微觀組織和力學(xué)性能,使用條件,應(yīng)力水平及制造工藝對(duì)氫脆的影響等因素。常用的臨氫材料為鉻鋁鋼或奧氏體不銹鋼,牌號(hào)有4130X、30CrMo或S31603等。
對(duì)于4130X和30CrMo材料,其化學(xué)成分要求C≤0.35%、P≤0.015%、S≤0.008%。經(jīng)熱處理后,材料的力學(xué)性能應(yīng)滿足在空氣中的抗拉強(qiáng)度Rm≤880MPa、屈強(qiáng)比≤0.86、斷后伸長(zhǎng)率(A)≥20%、-40℃下3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣沖擊吸收能量平均值KV2≥47J、側(cè)膨脹值LE≥0.53mm、在氫氣和空氣中的抗拉強(qiáng)度之比、最大力總延伸率之比均≥0.9。對(duì)于S31603材料,其化學(xué)成分要求鎳含量Ni≥12%、鎳當(dāng)量Nieq≥28.5%、其力學(xué)性能要求滿足在空氣中的斷面收縮率≥70%、氫氣和空氣中的斷面收縮率之比不小于0.9。
四、車載供氫系統(tǒng)
氫氣除了在制氫端的儲(chǔ)存、運(yùn)輸環(huán)節(jié)的儲(chǔ)存之外,在使用端也需要有專門的儲(chǔ)存設(shè)備,特別是以燃料電池汽車應(yīng)用為代表的車載供氫系統(tǒng)。車載氣瓶的體積、重量均受到安裝場(chǎng)景的限制。其充裝有特殊要求。因此,輕量化、高壓力、高儲(chǔ)氫質(zhì)量比和長(zhǎng)壽命要求是車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)的特點(diǎn)。
現(xiàn)階段,國(guó)內(nèi)燃料電池汽車就要以商用車為主,主要使用的車載供氫系統(tǒng)是以工作壓力35MPa的Ⅲ型瓶為主組成的系統(tǒng)。其中,單瓶容積為140升的瓶組系統(tǒng)在過(guò)去幾年是市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品,占比超過(guò)85%。從2021年開始,Ⅲ型瓶車載供氫系統(tǒng)的氣瓶逐步向165升、260升、320升、385升等大容積的趨勢(shì)發(fā)展。
隨著國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策對(duì)燃料電池商用車重型卡車的傾斜,車載供氫系統(tǒng)由最初的物流輕卡用3瓶組系統(tǒng),向4瓶組、6瓶組、8瓶組等發(fā)展。
Ⅲ型車用氫氣瓶遵循國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T35544《車用壓縮氫氣鋁內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶》標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和檢驗(yàn)。適用于公稱工作壓力不超過(guò)70MPa、水容積不大于450升,工作溫度不低于-40℃且不高于85℃的可重復(fù)充裝氫氣瓶。Ⅲ型氫氣瓶按結(jié)構(gòu)形式可分為T型瓶和S型瓶。T型瓶為單瓶口、凸形底結(jié)構(gòu),S型瓶為兩端開口結(jié)構(gòu)。如下圖所示:
按照不同的工作壓力,Ⅲ型瓶又分為A類和B類。A類氫瓶為公稱工作壓力小于或者等于35MPa的氣瓶,A類氣瓶的水容積不大于450升,設(shè)計(jì)循環(huán)次數(shù)11000次,設(shè)計(jì)使用年限為15年。B類氣瓶為公稱工作壓力大于35MPa的氣瓶,B類氣瓶的公稱水容積不大于230升,設(shè)計(jì)循環(huán)次數(shù)為7500次,設(shè)計(jì)使用年限為10年。兩類氣瓶的使用年限未達(dá)到設(shè)計(jì)使用年限,但充裝次料達(dá)到設(shè)計(jì)循環(huán)次數(shù)時(shí),均應(yīng)當(dāng)報(bào)廢。
Ⅲ型氣瓶的內(nèi)膽一般采用6061鋁合金材料。內(nèi)膽可由鋁合金板材、管材或棒材成形。材料化學(xué)成分按GB/T7999或GB/T20975進(jìn)行復(fù)驗(yàn)。鋁合金內(nèi)膽應(yīng)為無(wú)縫氣瓶,使用不同的鋁合金型材應(yīng)采用不同的冷成形方式,如擠壓、冷拉伸、沖壓、旋壓等,鋁合金內(nèi)膽不得進(jìn)行焊接成形。
承載纖維應(yīng)采用連續(xù)無(wú)捻碳纖維,不得使用混合纖維。玻璃纖維可用作防止電偶腐蝕層或外表面保護(hù)層。
現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)的車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)主要以35MPa的Ⅲ型瓶為主,其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度不到5%。市場(chǎng)上也有少量的70MPa的Ⅲ型瓶系統(tǒng),但因?yàn)槠浔诤竦脑黾?,工作壓力的提高?duì)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度的提升并沒(méi)有產(chǎn)生太積極的影響。因此目前主要是用于商用車上,對(duì)于小型乘用車,因?yàn)棰笮推矿w積及儲(chǔ)氫密度的影響,目前在國(guó)內(nèi)并不適用于燃料電池乘用車。
在國(guó)際市場(chǎng)上,車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)是以Ⅳ型瓶為主要的儲(chǔ)氫容器。在外徑、容積和工作壓力相同下,Ⅳ型瓶相比Ⅲ型瓶具有成本低、輕量化,質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度高的優(yōu)點(diǎn)。目前,中國(guó)的Ⅳ型瓶仍然處于產(chǎn)品的研發(fā)階段,相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)也不完善。目前只有2020年發(fā)布的T/CATSI02007-2020《車用壓縮氫氣塑料內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶》一項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。
五、氫氣儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中的安全要求
氫氣為無(wú)色、無(wú)味、易燃易爆氣體。氫氣中含有氧、氯、一氧化碳以及空氣等混合物有爆炸危險(xiǎn)。由于氫氣著火點(diǎn)低,爆炸能量高,因此在生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)時(shí)要嚴(yán)格注意安全。氫氣的生產(chǎn)、使用及儲(chǔ)運(yùn)都應(yīng)符合GB4962《危險(xiǎn)化學(xué)品管理?xiàng)l例》和《特種設(shè)備安全監(jiān)察條例》的相關(guān)規(guī)定。
在檢修或處理氫氣管道、設(shè)備、氣瓶之前,必須先用惰性氣體將容器和附屬管道內(nèi)的氫氣含量置換到符合安全要求之后才能開展其他相關(guān)檢修維護(hù)工作。
氫氣從氣瓶嘴泄露或快速排放時(shí),因氣體的高速摩擦可產(chǎn)生靜電火花,因此瓶裝氫氣出廠時(shí),應(yīng)保證瓶嘴與瓶閥無(wú)泄露,并旋緊瓶帽。在使用瓶裝氫氣時(shí),應(yīng)緩慢開啟瓶閥。
瓶裝氫氣應(yīng)存放于無(wú)明火源,并遠(yuǎn)離熱源、氧化劑,通風(fēng)良好的地方。氫氣瓶庫(kù)房的建筑、電氣、耐火以及防爆要求等應(yīng)符合相關(guān)的規(guī)定。
當(dāng)前,國(guó)內(nèi)氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展正處在降本增效、技術(shù)創(chuàng)新以及協(xié)同推進(jìn)的初期探索階段,氫能產(chǎn)業(yè)鏈上下游協(xié)同聯(lián)動(dòng)效果還未完全顯現(xiàn)出來(lái)。燃料電池汽車成本何時(shí)能夠下降?氫能核心技術(shù)問(wèn)題何時(shí)能夠攻破?氫能應(yīng)用何時(shí)能夠真正落地等問(wèn)題逐步顯現(xiàn)……
原標(biāo)題:工業(yè)用氫氣鋼瓶、氫氣長(zhǎng)管拖車、站用儲(chǔ)氫瓶等高壓氣態(tài)氫儲(chǔ)運(yùn)關(guān)鍵裝備發(fā)展情況與趨勢(shì)分析