近日,受到在自然界酸性環(huán)境中能夠穩(wěn)定存在的白鐵礦石的啟發(fā),中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授課題組研制了一種用于質(zhì)子交換膜(PEM)電解池陰極析氫反應(yīng)的白鐵礦型催化劑,其可在1 A cm-2的電流密度和60 °C條件下穩(wěn)定運(yùn)行410 h以上。相關(guān)成果以“Efficient acidic hydrogen evolution in proton exchange membrane electrolyzers over a sulfur-doped marcasite-type electrocatalyst”為題發(fā)表在在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)·進(jìn)展》(ScienceAdvances2023,9, eadh2885)上。
由可再生電力驅(qū)動(dòng)電解水制備綠氫為實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)提供了一條極具發(fā)展前景的途徑。自1789年以來,堿液電解水制氫作為一種成熟的工業(yè)制氫技術(shù)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步,但其低電流密度(高歐姆阻抗)、低能效和低操作壓限制了其應(yīng)用場(chǎng)景。相比之下,依賴于質(zhì)子傳輸?shù)腜EM電解水制氫技術(shù)可以有效克服堿性環(huán)境中的問題。然而,PEM電解池的強(qiáng)酸性的工作環(huán)境(pH≈2)需要使用貴金屬催化劑才來保證其長(zhǎng)服役性能。設(shè)計(jì)高活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑將有效降低PEM電解池運(yùn)行成本。
鑒于此,研究人員利用硫摻雜誘導(dǎo)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變策略,成功的將黃鐵礦型二硒化鈷 (CoSe2) 轉(zhuǎn)化為耐酸的白鐵礦型CoSe2。其在酸性條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的析氫性能:10 mA cm-2的電流密度僅需67 mV過電壓,并穩(wěn)定運(yùn)行1000 小時(shí)。進(jìn)一步,將該催化劑用作PEM電解池的陰極,其在1 A cm-2時(shí)僅需要1.79 V的槽壓,并穩(wěn)定運(yùn)行410小時(shí)以上(圖1)。
(A) HER極化曲線。 (B) 在10 mA cm−2的電流密度下的計(jì)時(shí)電位(E~t)測(cè)試。(C) PEM電解池極化曲線。(D) PEM電解池在1 A cm−2和60oC條件下的計(jì)時(shí)電位曲線,插圖為PEM電解池器件的照片。
研究人員發(fā)現(xiàn)催化劑的析氫本征活性隨著功函數(shù)或者零電荷電勢(shì)的增大而增加。為了理解其內(nèi)在機(jī)制,研究人員利用紅外光譜進(jìn)行原位測(cè)試,發(fā)現(xiàn)S摻雜的白鐵礦型CoSe2催化劑在施加電位下,其“gap-H2O”分子的比例超過黃鐵礦型催化劑,這是由于其零電荷電勢(shì)更接近析氫熱力學(xué)平衡電位,導(dǎo)致界面電場(chǎng)弱,從而對(duì)雙電層中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的擾動(dòng)較弱,增強(qiáng)了雙電層中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連通性,促進(jìn)了氫在雙電層中的傳輸
(A) 多種催化劑的UPS譜。(B) 多種催化劑的功函數(shù)和交換電流密度之間的線性關(guān)系。(C) 多種催化劑的零電荷電位 (PZC) 值, (D) 原位SEIRAS譜。(E) gap-H2O分子在雙電層中的比例。
在該工作中,研究人員通過S摻雜策略,成功地實(shí)現(xiàn)了黃鐵礦型CoSe2向耐酸白鐵礦型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,并展現(xiàn)出優(yōu)異的析氫活性和穩(wěn)定性。此外,將該催化劑在實(shí)際的PEM電解池中表現(xiàn)優(yōu)異,展現(xiàn)出廣闊的潛在應(yīng)用前景。研究表明,硫摻雜的催化劑具有更優(yōu)的穩(wěn)定性是因?yàn)镃o-Se(S) 鍵更強(qiáng)的共價(jià)性。此外,硫元素還能有效調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu),增加界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連通性,提升雙電層中的氫傳輸,從而更有利于氫吸附并增強(qiáng)催化性能。
原標(biāo)題:制氫新法:中國(guó)科大研制白鐵礦型電解水制氫電催化劑