一、產(chǎn)氣類型
軟包裝鋰離子電池氣體的產(chǎn)生分為正常產(chǎn)氣和異常產(chǎn)氣兩種。正常產(chǎn)氣是指在電芯生產(chǎn)工藝過(guò)程中的化成工序,SEI膜的形成過(guò)程中伴隨產(chǎn)生的,常稱為化成產(chǎn)氣。此種氣體一般可暫時(shí)存放于氣袋中,并于后續(xù)工序中排出,對(duì)電芯不產(chǎn)生明顯影響。
異常產(chǎn)氣是指,當(dāng)氣袋切除,封裝完成后,由于電池內(nèi)部發(fā)生異常造成氣體量過(guò)多,此種情況下氣體不能排出,引起電芯鼓脹,影響用電器使用,且會(huì)對(duì)電芯造成性能惡化。當(dāng)內(nèi)部壓力過(guò)大時(shí),容易撐開(kāi)包裝鋁箔,造成漏液、腐蝕等嚴(yán)重?fù)p害。因此了解電芯整個(gè)產(chǎn)氣過(guò)程,防止異常產(chǎn)氣發(fā)生是軟包裝鋰離子電池生產(chǎn)的關(guān)鍵。
1.化成產(chǎn)氣
化成產(chǎn)氣是指在電芯制造工藝過(guò)程的化成工序,也即電池的首次充電過(guò)程中,電解液在電極表面發(fā)生了氧化、還原反應(yīng),形成固體電解質(zhì)膜(SEI膜)時(shí)伴隨著產(chǎn)氣;中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所的陳益奎等研究了正極、負(fù)極產(chǎn)氣量對(duì)比與氣體成分分析,得出電池出化成階段產(chǎn)氣主要集中在電池負(fù)極。廈大寶龍電池研究所的黃麗等人詳細(xì)研究了不同化成電壓下,所產(chǎn)生的氣體種類和數(shù)量。
研究結(jié)果表明,在2.5V以下,產(chǎn)氣主要為H2和CO2;2.5V以后,EC少量開(kāi)始分解,產(chǎn)物主要為C2H4;3V后,電解液中DMC和EMC開(kāi)始分解,產(chǎn)氣除了C2H4外,還包含CH4和C2H6等烷烴;電壓超過(guò)3.8V,EC分解的產(chǎn)物C2H4基本消失。電壓在3.0~3.5V,化成過(guò)程產(chǎn)氣量最大,表明在3.5V時(shí),為SEI膜的主要成膜區(qū)。
SEI膜離子導(dǎo)通電子不導(dǎo)通,在結(jié)構(gòu)上由兩層組成,內(nèi)層為致密穩(wěn)定的無(wú)機(jī)層,外層為多孔疏松的有機(jī)層,厚度在2nm到幾十納米之間,外層有機(jī)產(chǎn)物層,具有一定的柔韌性,可以提高整個(gè)膜層的機(jī)械強(qiáng)度和完整性,有效阻隔溶劑分子在電極表面持續(xù)的還原反應(yīng),因此,3.5V以后由于SEI膜的阻隔作用,產(chǎn)氣基本完成,產(chǎn)氣量迅速下降。
較好的電解液和合適的材料匹配可以產(chǎn)生優(yōu)良穩(wěn)定的SEI膜,不僅能有效阻隔電解液分解,提高首次效率,而且后續(xù)因SEI的溶解和再生所產(chǎn)生的氣體量少,因此有效選擇材料和電解液體系可以降低化成產(chǎn)氣量,提高電池綜合性能。
2.異常產(chǎn)氣
在軟包電池生產(chǎn)工藝過(guò)程中,有很多因素可以導(dǎo)致異常產(chǎn)氣,其中分為幾大類:一是電芯本身成膜不穩(wěn)定,在后續(xù)的循環(huán)過(guò)程中,負(fù)極表面的SEI膜可能脫落或者變疏松,并進(jìn)行SEI膜重構(gòu),伴隨氣體產(chǎn)生;二是電芯內(nèi)部水含量超標(biāo)導(dǎo)致;三是電池內(nèi)短路導(dǎo)致異常產(chǎn)氣;四是高溫存儲(chǔ)過(guò)程產(chǎn)氣;五是過(guò)充過(guò)放產(chǎn)氣。
其中,成膜的致密和穩(wěn)定是電芯性能得以保障的前提,水含量超標(biāo)和電池內(nèi)短路是生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題。下面將對(duì)這幾種情況進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。
二、異常產(chǎn)氣原因分析
1.水含量異常脹氣
由于整個(gè)電池體系對(duì)水分的敏感性,雖有大量研究認(rèn)為痕量水分的存在產(chǎn)生的LiF使得SEI膜性能更穩(wěn)定,但當(dāng)有過(guò)量水分的存在時(shí),不但消耗鋰鹽量增加,降低電池性能,而且還會(huì)伴隨大量氣體產(chǎn)生,使電池發(fā)生氣脹,導(dǎo)致電池失效,當(dāng)負(fù)極有鋰析出時(shí)遇到水會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生熱量引發(fā)更為嚴(yán)重的安全問(wèn)題。所以,水分控制是鋰離子電池生產(chǎn)的前提,也是軟包裝電池在生產(chǎn)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制的工藝參數(shù)。
水分超標(biāo)電芯的表現(xiàn)集中有兩點(diǎn):一是氣體成分中氫氣含量明顯增大,二是從化成容量來(lái)看,脹氣電芯比正常電芯容量更小。這是由于水分在電芯內(nèi)部會(huì)發(fā)生一系列的反應(yīng),造成大量副反應(yīng)氣體產(chǎn)生,引起脹氣。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中首先是水分本身在充電時(shí)被電解,產(chǎn)生氫氣,其次是水與電解液中鋰鹽發(fā)生反應(yīng),生成氟化氫氣體,此種氣體還會(huì)腐蝕鋁箔。
水含量異常導(dǎo)致的脹氣電芯中氫氣的含量明顯增多,放置時(shí)產(chǎn)生的HF極易與鋁箔發(fā)生腐蝕反應(yīng),因此氣體成分中未檢測(cè)到HF的存在。
水含量的引入使得電池內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng),造成界面破壞,化成過(guò)程中極化增大,很容易達(dá)到充電電位,使得充電時(shí)間普遍比正常電芯小,因此充電容量比正常電芯更小電芯內(nèi)部水含量超標(biāo),引發(fā)原因有多種,但大致可分為兩大類:一種是由于封裝不良,后續(xù)空氣中的水分進(jìn)入電芯內(nèi)部導(dǎo)致;另一種是生產(chǎn)工藝過(guò)程中水分控制不良導(dǎo)致,如膜片未烘干即進(jìn)行注電解液操作;干燥房水含量超標(biāo);電解液在使用過(guò)程中引入了水分等。隨著時(shí)間增加,裸電芯內(nèi)部水含量不斷增加,真空烘烤后的裸電芯應(yīng)及時(shí)進(jìn)行注液封口,防止隨著放置時(shí)間的增長(zhǎng)水分又重新進(jìn)入膜片,導(dǎo)致后續(xù)的脹氣發(fā)生。
2.內(nèi)短路脹氣
電池在生產(chǎn)過(guò)程中,當(dāng)有內(nèi)短路點(diǎn)出現(xiàn)時(shí),局部溫度急劇升高,導(dǎo)致電解液分解,對(duì)此種脹氣電池的氣體成分進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)CO2含量大大增加,這是由于電解液在高溫和痕量水的存在下與LiPF6的分解產(chǎn)物PF5發(fā)生反應(yīng),使得CO2量明顯增加,發(fā)生氣脹。
由于內(nèi)短路發(fā)生時(shí),溫度可以達(dá)到200℃以上,并使隔膜燒灼碳化,此種電芯拆解時(shí)一般可以發(fā)現(xiàn)燒灼的短路點(diǎn),且在高溫下正極Li0.5CoO2發(fā)生分解產(chǎn)生的氧氣加速了電解液中主要溶劑EC的分解,如下面反應(yīng)所示,使得氣體鼓脹一般較為嚴(yán)重。
3.高溫存儲(chǔ)及過(guò)充過(guò)放產(chǎn)氣
在高溫存儲(chǔ)及過(guò)充過(guò)放過(guò)程中,LiCoO2處于亞穩(wěn)狀態(tài),極不穩(wěn)定。
此外,當(dāng)SEI膜穩(wěn)定性較低時(shí),膜外層與電解液接觸的有機(jī)層會(huì)隨著溫度的升高發(fā)生溶解,如(CH2OCO2Li)2作為SEI膜烷基酯鋰層的主要成分,很不穩(wěn)定,產(chǎn)生氣體,電芯發(fā)生鼓脹。
三、抑制異常產(chǎn)氣的措施
在正常電壓范圍內(nèi),產(chǎn)氣量較少,而且大多為碳?xì)浠衔?,?dāng)有異常產(chǎn)氣發(fā)生時(shí),會(huì)產(chǎn)生大量氣體,破壞電極界面結(jié)構(gòu),導(dǎo)致電解液分解失效,嚴(yán)重時(shí)沖破封裝區(qū)造成漏液,腐蝕危險(xiǎn)。
抑制異常產(chǎn)氣需要從材料設(shè)計(jì)和制造工藝兩方面著手。
首先要設(shè)計(jì)優(yōu)化材料及電解液體系,保證形成致密穩(wěn)定的SEI膜,提高正極材料的穩(wěn)定性,抑制異常產(chǎn)氣的發(fā)生。針對(duì)電解液的處理常常采用添加少量的成膜添加劑的方法使SEI膜更均勻、致密,減少電池在使用過(guò)程中的SEI膜脫落和再生過(guò)程產(chǎn)氣導(dǎo)致電池鼓脹。
相關(guān)研究已有報(bào)道并在實(shí)際中得到應(yīng)用,如哈爾濱理工大學(xué)的成夙等報(bào)道,使用成膜添加劑VC可以減少電池氣脹現(xiàn)象。但研究多集中在單組分添加劑上,效果有限。華東理工大學(xué)的曹長(zhǎng)河等人,采用VC與PS復(fù)合作為新型電解液成膜添加劑,取得了很好的效果,電池在高溫?cái)R置和循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)氣明顯減少。
研究表明,EC、VC形成的SEI膜組分為線性烷基碳酸鋰,高溫下附在LiC的烷基碳酸鋰不穩(wěn)定,分解生成氣體(如CO2等)而產(chǎn)生電池鼓脹。而PS形成的SEI膜為烷基磺酸鋰,雖膜有缺陷,但存在著一定的二維結(jié)構(gòu),附在LiC高溫下仍較穩(wěn)定。當(dāng)VC和PS復(fù)合使用時(shí),在電壓較低時(shí)PS在負(fù)極表面形成有缺陷的二維結(jié)構(gòu),隨著電壓的升高VC在負(fù)極表面又形成線性結(jié)構(gòu)的烷基碳酸鋰,烷基碳酸鋰填充于二維結(jié)構(gòu)的缺陷中,形成穩(wěn)定附在LiC具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SEI膜。此種結(jié)構(gòu)的SEI膜大大提高了其穩(wěn)定性,可以有效抑制由于膜分解導(dǎo)致的產(chǎn)氣。
此外由于正極鈷酸鋰材料與電解液的相互作用,使其分解產(chǎn)物會(huì)催化電解液中溶劑分解,所以對(duì)于正極材料進(jìn)行表面包覆,不但可以增加材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,還可以減少正極與電解液的接觸,降低活性正極催化分解所產(chǎn)生的氣體。因此,正極材料顆粒表面形成穩(wěn)定完整的包覆層也是目前的一大發(fā)展方向。
其次要嚴(yán)格控制制造工藝過(guò)程參數(shù),保證封裝可靠性,防止電池內(nèi)部水分過(guò)量引起的脹氣,控制方法如下:
(1) 電芯卷繞完成后干燥充分,防止膜片中水分含量超標(biāo);
(2) 嚴(yán)格控制真空烘烤后電芯到注液時(shí)間及干燥房濕度;
(3) 保證注液手套箱密封性;
(4) 控制電解液中水分和游離酸含量;
(5)規(guī)范電解液存儲(chǔ)環(huán)境及密封條件,防止電解液在使用及存放過(guò)程中進(jìn)入過(guò)量水分;
(6) 采用閉口加壓化成或者外置氣囊化成后抽真空封口排氣;
(7) 采用多步化成和高溫?cái)R置工藝,保證產(chǎn)氣完全;
(8) 提高封裝可靠性。
四、 總結(jié)
脹氣的產(chǎn)生主要有正?;僧a(chǎn)氣和異常產(chǎn)氣,要想抑制電池后期的異常產(chǎn)氣,需要從材料設(shè)計(jì)優(yōu)化和工藝控制兩方面著手;選用具有穩(wěn)定完整包覆層的正極材料,阻隔電解液與正極反應(yīng)分解,匹配具有成膜添加劑的電解液,有效保證SEI膜的穩(wěn)定性是抑制產(chǎn)氣發(fā)生的前提,工藝過(guò)程中要保證封裝可靠性,加強(qiáng)控制水及氧氣等體系敏感物質(zhì)進(jìn)入電池內(nèi)部是有效解決電池脹氣的途徑。
原標(biāo)題:鋰電池化成后異常產(chǎn)氣及拆解