自斯坦利·惠廷漢姆于1976年提出最早的鋰二次電池雛形,鋰離子電池的發(fā)展已有30多年歷史。目前,傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池已接近能量密度上限,并且存在熱失控風(fēng)險(xiǎn)。
在更高的安全性和能量密度要求下,固態(tài)電池應(yīng)運(yùn)而生。固態(tài)電池是采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池,固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)一樣承擔(dān)著在正負(fù)極之間傳輸鋰離子的作用,傳輸機(jī)制有所不同。通過引入不可燃的固態(tài)電解質(zhì),可以本質(zhì)上保證安全性,同時(shí)兼容高能量密度正負(fù)極。
固態(tài)電池有望成為下一代動(dòng)力電池的終極解決方案,被譽(yù)為電池產(chǎn)業(yè)的“圣杯”,一旦能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,將帶來產(chǎn)業(yè)顛覆性變革。近期,有關(guān)固態(tài)電池的消息日益增多,在技術(shù)、市場的推動(dòng)下,其產(chǎn)業(yè)化也正在臨近。
日前,三星SDI社長透露,“今年,我們已經(jīng)完成了全固態(tài)電池中試線的建設(shè),準(zhǔn)備在下半年生產(chǎn)樣機(jī)。”他還指出,“我們正在為下一代電池產(chǎn)品的開發(fā)和量產(chǎn)做準(zhǔn)備,包括完成直徑46毫米圓柱形電池的‘M線’。”
7月4日,英國《金融時(shí)報(bào)》報(bào)道稱,在固態(tài)電池技術(shù)取得突破后,豐田表達(dá)了從電池尺寸到成本和重量均減半的決心。而在上個(gè)月舉行的以“改變汽車未來”為主題的技術(shù)說明會(huì)上,豐田表示計(jì)劃將在2027年開始為電動(dòng)汽車生產(chǎn)固態(tài)電池,并稱已經(jīng)取得了解決電池耐久性問題的 "技術(shù)突破 "和 "材料解決方案",這將使由固態(tài)電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車的續(xù)航能力達(dá)到1200公里,充電時(shí)間縮短至10分鐘。
在通往固態(tài)電池這一技術(shù)之巔上,中國科研院所也有好消息傳來。
據(jù)中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)消息,近日,該校馬騁教授研發(fā)出一種新型固態(tài)電解質(zhì),它的綜合性能和目前最先進(jìn)的硫化物、氯化物固態(tài)電解質(zhì)相近,但成本不到后者的4%,很適合產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。6月27日,該成果發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《Nature Communications》上。
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什么是固態(tài)電池?
固態(tài)電池即是使用固態(tài)電解質(zhì)的電池。
鋰電池由正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜四大主材組成,起到輸送離子、傳導(dǎo)電流的作用。但液態(tài)電解質(zhì)中,有機(jī)溶劑具有易燃性、高腐蝕性,同時(shí)抗氧化性較差、無法解決鋰枝晶問題,因此存在熱失控風(fēng)險(xiǎn),也限制了高電壓正極、鋰金屬負(fù)極等高能量材料的使用。固態(tài)電池則是將電解液,部分或全部替換成固態(tài)電解質(zhì),可大幅提升電池的安全性、能量密度,是現(xiàn)有材料體系長期潛在技術(shù)方向。
依據(jù)電解質(zhì)分類,電池可細(xì)分為液態(tài)(25wt%)、半固態(tài)(5-10wt%)、準(zhǔn)固態(tài)(0-5wt%)和全固態(tài)(0wt%)四大類,其中半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)三種統(tǒng)稱為固態(tài)電池。聚合物、氧化物、硫化物是目前固態(tài)電池三大類固體電解質(zhì)。相比液態(tài)電池,半固態(tài)電池減少電解液的用量,增加聚合物+氧化物復(fù)合電解質(zhì),其中聚合物以框架網(wǎng)絡(luò)形式填充,氧化物主要以隔膜涂覆+正負(fù)極包覆形式添加。全固態(tài)電池則取消了原有電解液,選用聚合物/氧化物/硫化物體系作為固態(tài)電解質(zhì),以薄膜的形式分割正負(fù)極,從而替代隔膜的作用。
資料顯示,為了滿足實(shí)際應(yīng)用需求,全固態(tài)鋰電池的固態(tài)電解質(zhì)至少需要同時(shí)具備三個(gè)條件:1)高離子電導(dǎo)率(室溫下超過1毫西門子每厘米);2)良好的可變形性(250-350兆帕下實(shí)現(xiàn)90%以上致密),3)足夠低廉的成本(低于50美元每公斤)。
但是,目前被廣泛研究的氧化物、硫化物、氯化物固態(tài)電解質(zhì)都無法同時(shí)滿足這些條件。氧化物作為脆性陶瓷,普遍不具備可變形性。相比之下,硫化物和氯化物在特定壓力下都能變形,而且也相對(duì)容易達(dá)到較高的離子電導(dǎo)率。但是,用于合成硫化物的原材料Li2S價(jià)格相當(dāng)高昂,其原材料成本將不低于196.25美元/kg。而氯化物想要達(dá)到較高的離子電導(dǎo)率(超過1毫西門子每厘米),幾乎都需要使用稀土或銦基氯化物等昂貴原料進(jìn)行合成,因此原材料成本也相當(dāng)高昂,大多在190美元/kg以上。
這些材料中唯一的例外是中科大馬騁教授課題組于2021年報(bào)道的固態(tài)電解質(zhì)氯化鋯鋰(Li2ZrCl6)。由于其不含稀土元素或銦,因此原材料成本低于50美元/kg。但是,該材料離子電導(dǎo)率較低,只有0.5 毫西門子每厘米左右,無法滿足離子傳輸效率上的要求??偟膩碚f,目前的氧化物、硫化物和氯化物固態(tài)電解質(zhì)都不能在離子電導(dǎo)率、可變形性、成本競爭力上同時(shí)滿足應(yīng)用需求。
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新型固態(tài)電解質(zhì)如何兼具性能、成本優(yōu)勢
此次研究中,研究人員不再聚焦于上述氧化物、硫化物、氯化物中的任何一種,而是轉(zhuǎn)向氧氯化物,設(shè)計(jì)并合成了一種新型固態(tài)電解質(zhì)——氧氯化鋯鋰(Li1.75ZrC4.75O0.5),能在上述三方面同時(shí)勝任全固態(tài)電池需求。
首先,這種材料具有很強(qiáng)的成本優(yōu)勢。如果以水合氫氧化鋰、氯化鋰、氯化鋯進(jìn)行合成,它的原材料成本僅為11.6美元每公斤,很好地滿足了上述50美元每公斤的要求。而如果以水合氧氯化鋯、氯化鋰、氯化鋯進(jìn)行合成,氧氯化鋯鋰的成本可以進(jìn)一步降低到約7美元每公斤,遠(yuǎn)低于目前最具成本優(yōu)勢的固態(tài)電解質(zhì)氯化鋯鋰(10.78美元每公斤),并且不到硫化物和稀土基、銦基氯化物固態(tài)電解質(zhì)的4%。
其次,在具備極強(qiáng)成本優(yōu)勢的同時(shí),氧氯化鋯鋰的綜合性能和目前最先進(jìn)的硫化物、氯化物固態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)。它的室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)2.42毫西門子每厘米,滿足了大于1毫西門子每厘米的應(yīng)用需求,并且和硫化物、稀土/銦基鹵化物相比也并不遜色。與此同時(shí),氧氯化鋯鋰還具有良好的可變形性,在300 MPa冷壓之后的相對(duì)密度高達(dá)94.2%,超過了Li3InCl6、Li10GeP2S12等以良好可變形性著稱的固態(tài)電解質(zhì)(同樣壓力下密度均低于90%),也超過應(yīng)用所需要的水平(250-350兆帕下90%以上致密)。
此外,由氧氯化鋯鋰和高鎳三元正極組成的全固態(tài)電池展示了極為優(yōu)異的性能。該電池在25°C、20 mA g-1下充放電時(shí)的首圈庫倫效率為87.31%。即使在1000 mA g-1的大電流密度下循環(huán)2082次之后,放電容量仍然能達(dá)到70.2 mAh g-1,和最近報(bào)道于Nature Energy的使用昂貴稀土氯化物的固態(tài)電解質(zhì)所組成類似電池的性能不相上下。
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未來
氧氯化鋯鋰的發(fā)現(xiàn),使固態(tài)電解質(zhì)在性能、成本兩方面同時(shí)實(shí)現(xiàn)了突破,對(duì)全固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化具有重大意義,為全固態(tài)電池的商業(yè)化鋪平了道路。審稿人認(rèn)為這一發(fā)現(xiàn)“很有新意和原創(chuàng)性”,并且認(rèn)為氧氯化鋯鋰材料“很有前景”,“有益于固態(tài)電池技術(shù)的商業(yè)化”。
基于氧氯化鋯鋰的全新固態(tài)電解質(zhì)在技術(shù)理論層面已經(jīng)有了質(zhì)的突破,而這一技術(shù)的出現(xiàn)將會(huì)給固態(tài)電池走向產(chǎn)業(yè)化提供一個(gè)全新的方向。
原標(biāo)題:降本96%!全新電解質(zhì)為固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化提供新方向