近年來,太陽能技術(shù)已廣泛應用于各個領(lǐng)域。海洋環(huán)境服役的海工金屬構(gòu)筑物長期飽受嚴苛腐蝕,腐蝕失效觸目驚心,海洋腐蝕防護關(guān)系著重大海洋工程和裝備的發(fā)展,尤其在遠離陸地的海洋區(qū)域,傳統(tǒng)保護方法存在著電力資源缺乏、維護成本高等問題。而海洋環(huán)境中豐富的太陽能資源為金屬的腐蝕防護提供了新對策,因地制宜地取用太陽能,經(jīng)由光電半導體材料的光電轉(zhuǎn)換效應,原位為金屬提供光生電子進行陰極保護,可同時解決海洋腐蝕與能源利用和環(huán)境保護等問題。光電陰極保護新技術(shù)將半導體光電效應拓展到海洋防腐中,光照激發(fā)光電材料產(chǎn)生的光生電子傳輸至金屬進行陰極極化,具有“綠色”環(huán)保無損耗特色。面對當前能源不斷枯竭、環(huán)境污染嚴重的困境,該光電化學薄膜新技術(shù)新材料的開發(fā)將利用清潔太陽能緩解海洋腐蝕難題,也可為高日照輻射的熱帶海域的腐蝕防護難題的解決提供新思路。
為解決在缺乏光照時,半導體光電材料無法抑制腐蝕電化學發(fā)生、腐蝕防護特性無法保持的瓶頸問題,研究人員成功構(gòu)建了儲能型WO3/ZnO/Zn-Bi2S3多相結(jié)光電極,使光電體系兼具儲電子特性,提升了光照后的暗態(tài)下持續(xù)陰極保護性能,加強長效保護能力。3D納米刺團簇狀WO3/ZnO/Zn-Bi2S3多相結(jié)光陽極,僅暴露于100 s的模擬太陽光照射下,可存儲5.27×10-2 C電子,并在閉光后為耦聯(lián)金屬提供5460 s的持續(xù)電流輸出,分別是雙相結(jié)WO3/ZnO和WO3/Zn-Bi2S3光電極的10.8和3.5倍,暗態(tài)持續(xù)陰極保護性能大幅提升。具有W6+/W5+可逆價態(tài)轉(zhuǎn)變的WO3納米刺團簇基底,兼具大的表面積和一維電子傳輸路徑,可在光照下存儲光生電子,并在閉光后有效釋放電子;而在WO3和Zn-Bi2S3之間引入“載流子跳板”ZnO中間體后構(gòu)建的三相異質(zhì)結(jié)有助于建立匹配良好的能帶梯度,加強光生電子/空穴背向遷移;通過摻雜Zn元素,將Bi2S3敏化劑的能帶向負方向調(diào)節(jié),提升光電陰極保護應用性能;Bi3+/Bi5+的可逆價態(tài)轉(zhuǎn)變促進了光生空穴向外層的抽離消耗,最終,協(xié)同增強了WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光陽極在光照及黑暗條件下的持續(xù)光電陰極保護性能。該設(shè)計為開發(fā)用于持續(xù)光電陰極保護的儲能型復合光電極提供了借鑒,也可為光電容器、儲能、暗態(tài)催化等其他光電化學應用領(lǐng)域中復合材料的設(shè)計拓展思路。
結(jié)合DFT第一性原理計算研究發(fā)現(xiàn),Zn摻雜可精準調(diào)控Bi2S3能帶結(jié)構(gòu),使其導帶負移帶隙變寬。導帶負移增強光生電子還原能力,帶隙的適度加寬有利于抑制材料內(nèi)部光生載流子的復合。在WO3和Zn-Bi2S3之間引入ZnO,作為中間“載流子跳板”,打破了WO3/Zn-Bi2S3體系的Z構(gòu)型,構(gòu)建II型匹配的三相異質(zhì)結(jié)具有更好的能帶梯度匹配,增強了光生電子和空穴的分離及背向轉(zhuǎn)移并減少了儲電子的損耗,大幅提升了暗態(tài)陰極保護性能(圖2)。
研究推測,在模擬太陽光照射下,由于界面異質(zhì)結(jié)內(nèi)電場作用和形成的導帶梯度,激發(fā)到WO3、ZnO和Zn-Bi2S3的導帶中的光生電子將逐步從Zn-Bi2S3遷移到WO3。一部分光生電子將被轉(zhuǎn)移到耦聯(lián)金屬以進行陰極極化,另一部分將通過參與W6+/W5+的價態(tài)轉(zhuǎn)換存儲在WO3中。在暗狀態(tài)下,儲存在WO3中的光生電子將繼續(xù)向金屬遷移,以提供持續(xù)的陰極保護。相應地,光生空穴將向外層反向轉(zhuǎn)移,遷移到Zn-Bi2S3表面的光生空穴將通過參與Bi3+/Bi5+的價態(tài)轉(zhuǎn)變和其他氧化還原反應而被持續(xù)抽離消耗。Zn-Bi2S3組分除光電轉(zhuǎn)換作用外兼具空穴消耗和轉(zhuǎn)移輔助層的作用,提高了載流子轉(zhuǎn)移效率。具有優(yōu)異的光吸收、光生電子輸出、低界面電阻、低表面功函數(shù)和良好的電子存儲性能的WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光電極,在海洋環(huán)境金屬材料的光電陰極保護中顯示出巨大應用潛力,為構(gòu)建更高效的陰極保護用儲能型光電極提供了思路。
研究工作得到國家自然科學基金、中國科學院基礎(chǔ)前沿科學研究計劃從0到1原始創(chuàng)新項目等的資助。
圖1 光電極合成過程示意圖
圖2 Zn摻雜Bi2S3系列樣品的能帶分析
圖3 WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光電極在光照和暗態(tài)條件下可能的光電化學陰極保護機制
原標題:海洋所在海洋腐蝕防護太陽能驅(qū)動的光電持續(xù)陰極保護研究中獲進展