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 盡管富鋰正極有著兩種活性氧化還原中心，包括陰離子和陽離子貢獻(xiàn)，可以使鋰離子電池獲得出色的比能量，但它們在不同電流密度下的行為尚未被闡明。近日，我?；W(xué)院、電氣學(xué)院雙聘研究員何欣與美國勞倫斯伯克利國家實驗室的Robert Kostecki通過研究不同電流下富鋰中的渡金屬(TMs)和氧的氧化狀態(tài)，對他們的氧化還原活性進(jìn)行比較研究，提出了從Li八面體到Li四面體的結(jié)構(gòu)變化的詳細(xì)機理，以及氧空位在Li+擴(kuò)散中的作用。相關(guān)研究成果“Chemical and structural evolutions of Li-Mn-rich layered electrodes under different current densities”發(fā)表在《Energy & Environmental Science》上，四川大學(xué)何欣研究員為本文共同一作和共同通訊，化工學(xué)院為本文第一作者單位。


鋰電池活性材料的化學(xué)性質(zhì)控制著電荷轉(zhuǎn)移過程的動力學(xué)，而大多數(shù)電極材料都面臨著這種充/放電速率能力的顯著限制。在低電流密度下，反應(yīng)在電極材料顆粒直徑方向上很容易達(dá)到動態(tài)平衡，而內(nèi)部的鋰離子未達(dá)到飽和狀態(tài)。根據(jù)菲克第一定律，嵌入放入鋰將在表面和大塊活性物質(zhì)顆粒之間產(chǎn)生一個濃度梯度。高效的共振非彈性x射線散射(mRIXS)已被證明是研究鋰離子/鈉離子電池正極材料氧的氧化狀態(tài)和晶格氧可逆氧化還原的有力工具。然而，這種先進(jìn)的表征技術(shù)以及其他電化學(xué)和結(jié)構(gòu)探針還沒有對倍率依賴于氧化還原活性的正極材料進(jìn)行系統(tǒng)性研究。


何欣研究員聯(lián)合美國勞倫斯伯克利國家實驗室的研究團(tuán)隊利用mRIXS研究了富鋰電極在初始周期中演變時。從初始狀態(tài)充電到4.8V期間，在圖1a中，氧的氧化特征出現(xiàn)在531.0eV的激發(fā)能(點狀框)和523.7eV發(fā)射能量(紅色箭頭)左右。以0.1C/10C倍率循環(huán)的LMR-NCM電極的電極之間的氧的氧化還原行為的對比可以忽略不計。兩種電極在4.42V以上時均未表現(xiàn)出氧的氧化特征，在4.8V時表現(xiàn)出強氧化氧特征，放電后可逆消失(圖13a)。有趣的是，雖然4.65V是10C循環(huán)電極的平臺的起點(圖1c)，在4.65V下，10C循環(huán)樣品已經(jīng)有了一個明顯的氧化氧特征(圖1a中的紅色箭頭)，這表明晶格氧氧化在高電流循環(huán)過程中發(fā)生在電壓平臺之前，而與富鋰化合物的高壓平臺并沒有真正的關(guān)系，之前也有相關(guān)報道。

值得注意的是，盡管mRIXS檢測到晶格氧化氧的非表面信號，但它的探針深度超過100nm。根據(jù)sXAS，mRIXS-sPFY和中子衍射（圖2）的測試結(jié)果，從0.1C和10C之間的比較中解決了一些重要的問題。首先，對低倍率和高倍率的陽離子和陰離子氧化還原的電荷補償機制進(jìn)行了詳細(xì)分析，這就區(qū)分了TMs和O依賴于倍率的容量貢獻(xiàn)。其次，提供了陽離子和陰離子氧化還原對過電壓的影響的直接光譜證明，結(jié)果表明，在10C下的正極反應(yīng)和陰離子反應(yīng)對過電壓都有很強的影響。然而，這種在高電流密度下的不同行為可能與不同類型的TM-O雜化對電荷補償或結(jié)構(gòu)變化對鋰離子擴(kuò)散的影響有關(guān)。值得一提的是，在高充/放電倍率下，氧在高電壓平臺以下被激活。團(tuán)隊還對不同局部環(huán)境中氧空位的相對能量進(jìn)行了比較。


本研究不僅率先揭示了不同電流密度下結(jié)構(gòu)演化機理，同時也為其進(jìn)一步開發(fā)與推廣應(yīng)用奠定了重要的研究基礎(chǔ)。

原標(biāo)題：川大率先揭示鋰離子電池富鋰材料不同電流密度下材料結(jié)構(gòu)演化機理