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1、電解液，鋰輸運之河
回顧鋰離子電池（對二次電池而言，規(guī)律是類似的）的發(fā)展史，我們可以看到，分析載流子-研究電極-發(fā)明、 改進電解質(zhì)體系環(huán)環(huán)相扣，共同促進了鋰離子電池的實用化與性能提升。
20 世紀 70 年代，英國化學家 Stanley Whittingham 研發(fā)出以二硫化鈦為正極、以鋰金屬為負極的鋰離子電池，電解質(zhì)為高氯酸鋰-二惡茂烷體系。鋰離子電池相比于鉛酸電池更佳的性能開始體現(xiàn)。此后，美國物理學家、化學家 John B. Goodenough 以鈷酸鋰替代二硫化鈦，獲得了更高的正極電壓，和更高的電池能量密度；后續(xù)錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等正極也陸續(xù)面世。日本化學家吉野彰利用石油焦取代鋰金屬，在當時的條件下推動了鋰離子電池安全性的躍升，并促進了鋰電商業(yè)化進程。1990 年，碳酸乙烯酯 EC 用于電解液體系構(gòu)建，1993 年，EC 和碳酸二甲酯 DMC 的復合溶劑體系得到開發(fā)；1994 年，商業(yè)化的鋰離子電池采用了石墨負極。
時至今日，高性能（動力、二次）電池的載流子確定為鋰，正極、負極進入漸進式創(chuàng)新為主，顛覆式創(chuàng)新不懈努力的發(fā)展階段。電解液，對電池的綜合性能有著非常關(guān)鍵的影響，也在不斷演進的過程中。
作為內(nèi)電路中鋰輸運的主流載體，電解液需要具備在一定溫度范圍內(nèi)高效導鋰及電子絕緣的能力；電解液直接接觸正負極，所以其電化學窗口，化學穩(wěn)定性，和正負極、隔膜等的界面特性也需要滿足使用要求；電解 液需要一定程度上抵御熱、電和機械濫用；如環(huán)境友好/便于后處理更佳。每當電極材料有所改進，電解液的調(diào)整和優(yōu)化往往會體現(xiàn)出其重要性，乃至不可替代性。
受制于遠超水分解電壓的正負極電勢差，再暫不考慮昂貴的離子液體，電解液的主流技術(shù)路線為適宜的有機溶劑和鋰鹽組成的綜合系統(tǒng)。
2、復雜要求，溶劑體系
溶劑自身電子絕緣，且用于溶解鋰鹽。電解液溶劑體系的基本要求是：具備一定極性（高介電常數(shù)），以溶解鋰鹽；電化學窗口寬（電解液的電化學窗口主要體現(xiàn)為溶劑的電化學窗口），耐正極氧化和負極還原；粘度低，便于浸潤電極及改善低溫性能；耐熱。截至目前，并沒有某種單一組分溶劑可以同時滿足上述要求，所以構(gòu)建混合溶劑體系的基本思路非常合理。
混合溶劑體系的基本考量是選取高介電常數(shù)與低粘度的溶劑組分。前者對應(yīng)碳酸乙烯酯 EC，碳酸丙烯酯 PC；后者對應(yīng)碳酸二甲酯 DMC，碳酸二乙酯 DEC，碳酸甲乙酯 EMC 等。
溶劑的附加功能，如協(xié)同形成、穩(wěn)定固體電解質(zhì)膜（SEI），協(xié)助阻燃等，也依賴于溶劑添加劑。溶劑添加劑包括常規(guī)鏈狀/環(huán)狀酯類（如碳酸亞乙烯酯 VC），氟代鏈狀/環(huán)狀/氨基酯類（如氟代碳酸乙烯酯 FEC），硫酸酯類（如硫酸乙烯酯 DTD、亞硫酸乙烯酯 ES），砜類，腈類，磷基添加劑，硅基添加劑，醚類，雜環(huán)化合物等等。
3、多重因素，鋰鹽選擇
鋰鹽溶解于溶劑體系中并電離，部分形成溶劑化的鋰離子和對應(yīng)陰離子團，提供離子導通能力。鋰鹽的選擇需要考慮相應(yīng)的離子遷移率、離子對解離能力、溶解性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、固體電解質(zhì)膜形成能力、集流體鈍化能力、環(huán)境影響等。截至目前，也沒有單一組分鋰鹽可以同時滿足上述要求，所以構(gòu)建混合鋰鹽體系的基本思路也非常合理。另一方面，鋰鹽是電解液體系的主要成本來源（如果考慮質(zhì)量百分比的話更是如此），這使得綜合性能尚可、成本相對較低的六氟磷酸鋰 LiPF6 成為現(xiàn)有鋰電池電解液中的主鹽。
除上述鋰鹽外，鋰鹽添加劑，包括磷酸鹽類（如二氟磷酸鋰 LiDFP），硼酸鹽類（如雙草酸硼酸鋰 LiBOB， 雙氟草酸硼酸鋰 LiDFOB），磺酰亞胺鹽類（除雙氟磺酰亞胺鋰 LiFSI、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰 LiTFSI 外還有其他類型），雜環(huán)鹽類，鋁酸鹽類等，使用得當可不同程度地提升鋰鹽體系的綜合性能。綜合考慮溶劑和鋰鹽兩者的性能與成本，碳酸酯+六氟磷酸鋰成為動力電池電解液的主要組成部分。但是同時，在動力電池性能提升過程中，部分其他溶劑/添加劑、鋰鹽/添加劑也漸露頭角。
二、向高性能進發(fā)，電解液的前瞻進展
1、面向更高使用性能的渴求
事實上，更高性能的動力電池可以為新能源汽車的性能提升提供根本助力。僅以我國為例，進入工信部推 薦目錄的車型其系統(tǒng)能量密度總體穩(wěn)步提升，和工況續(xù)航的變化程度有很高相關(guān)性。
從支持高功率快充的保時捷 Taycan、特斯拉 Model 3、寶馬 iX3，到支持常規(guī)快充能力的 A 級自主品牌車型，到 4 萬元級別可選裝快充（30 分鐘，SOC 30%-80%）的長安奔奔 e-star，事實上快充能力也相當程度上影響消費者的用車體驗，具備較強的充電能力也更容易為消費者所青睞。
落實到電池現(xiàn)有體系的優(yōu)化，從使用角度出發(fā)，包括提升電極容量、拓展正負極間電壓、提升快充能力等等，電解液在其中發(fā)揮著非常重要的作用。
原則上正極的容量提升對電池能量密度提升的作用最顯著。當前，高鎳三元電池在同等上截止電壓條件下的容量更高，對電池其他組元和充放條件控制變量，其對應(yīng)電池的能量密度也更高。
但是同時，三元正極在多次循環(huán)的過程中（尤其是深度脫鋰的過程中）會產(chǎn)生微裂紋。這種微裂紋導致正 極材料內(nèi)部電連接的破壞和電極-電解液的反應(yīng)加劇，最終使得電池容量/有效能量密度降低。對微裂紋產(chǎn)生機理的研究顯示，微裂紋是 H2-H3 相變過程中，電極材料各向異性的膨脹和收縮導致的。隨著鎳含量的增加，三元正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性劣化，以能量保持程度定義的循環(huán)壽命劣化現(xiàn)象明顯。
而上述問題的解決，一方面依賴于具體使用環(huán)境的配合，一方面依賴于正極的成分、物相、聚集形態(tài)調(diào)控， 還有一方面也有賴于配套電解液的成分優(yōu)化。
如有研究工作顯示，VC、VEC、FEC、丙烷磺酸內(nèi)酯 PS 等溶劑添加劑可發(fā)揮保護 SEI、穩(wěn)定正極電解質(zhì)界 面、抑制正極過渡金屬溶出作用，使得使用 811 正極的 18650 電池壽命顯著提升。
也有研究表明，在相同的 EC/EMC 溶劑體系下，相比于 LiPF6，LiFSI 體現(xiàn)的高電導、高遷移數(shù)對 811 正極電池的容量、能量循環(huán)性能等均有幫助。
負極的容量提升對于電池能量密度提升有相當程度作用。商業(yè)化的石墨負極容量在 360mAh/g 左右，已非常接近其理論比容量 372mAh/g。與其相比，硅材料的理論比容量很高（高溫下形成 Li22Si5，對應(yīng)容量 4200 mAh/g；室溫下形成 Li15Si4，對應(yīng)容量 3579 mAh/g；如比較體積能量密度，則石墨為 837mAh/cm3，Li15Si4 為 9786mAh/cm3）， 脫鋰電壓和其他負極材料相比也較低（~0.5V），僅略高于石墨，所以硅基材料有望成為高能量密度鋰電池的配套負極材料，搭配高鎳 NCM/NCA 正極以求獲得最佳效果。事實上，2020 年以來，多家車企、電池企業(yè)都公布了使用“摻硅補鋰”動力電池以提升整車續(xù)航的新聞，此類電池不再是特斯拉系列產(chǎn)品的“獨家秘密武器”。含硅/硅基負極材料在可以預見的不長時間內(nèi)有望成為高能量密度動力電池的重要組成部分。
在體現(xiàn)了優(yōu)異容量的同時，硅基負極材料在嵌鋰過程中也表現(xiàn)出了非常明顯的本征體積變化（如單質(zhì)硅約 300%，氧化亞硅約 120%，遠高于石墨的幾個百分點），直徑較大的單質(zhì)硅顆粒在多次循環(huán)的過程中開裂、破碎， 和導電劑的物理連接也遭到破壞。另一方面，和商用石墨負極常規(guī)循環(huán)過程中形成的 SEI 膜具備的致密、薄、規(guī)整的特征不同，常規(guī)條件下硅單質(zhì)形成的 SEI 膜疏松、厚、不均勻、阻抗高，阻礙鋰離子擴散。而且，硅單質(zhì)表面的 SEI 膜會在循環(huán)過程中多次脫落、再生成、沉積，消耗活性硅與材料體系中的鋰，嚴重劣化電池性能。上述問題的解決除優(yōu)化負極本身的成分、形貌、結(jié)構(gòu)，改進粘結(jié)劑等手段外，相當程度上也有賴于電解液體系 的優(yōu)化。
2013 年發(fā)表于 Journal of the American Chemistry Society 的研究工作 Improved Performances of Nanosilicon Electrodes Using the Salt LiFSI: A Photoelectron Spectroscopy Study 表明，LiFSI 相比于 LiPF6 更利于電池循環(huán)性能的保持。
進一步的分析表明，LiFSI 更不容易水解產(chǎn)生氫氟酸，所以對硅顆粒表面的腐蝕&對鋰源的消耗作用更小。而且 LiFSI 還有鈍化負極表面、保護硅顆粒和粘結(jié)劑協(xié)調(diào)性的積極作用。除 LiFSI 之外，鋰鹽 LiBOB、LiDFOB，溶劑添加劑 VC、FEC 等組分也對硅基負極電池性能體現(xiàn)出了正面作用，見 2019 年發(fā)表在 Journal of Materials Chemistry A 上的綜述 Electrolytes for advanced lithium ion batteries using silicon-based anodes。常規(guī)碳酸酯電解液在上截止電壓超過 4.3V 時穩(wěn)定性劣化，所以開發(fā)耐高壓電解液和開發(fā)高電壓正極材料一樣，是組建高電壓動力電池材料體系的核心內(nèi)容。
耐高壓電解液的組成同樣從溶劑、鋰鹽兩方面入手。對于溶劑，除常規(guī)性能要求之外，更低的 HOMO 能級（最高已占軌道能級）意味著更強的氧化穩(wěn)定性。具備此方面性能特征的溶劑包括氟代物、砜類、腈類等。
鋰鹽和溶劑添加劑方面，LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiTFOB 等，醚類、雜環(huán)化合物等，也均有研究涉及。此外，高濃度電解液對耐壓也有一定正面作用。
作為鋰離子的通路，電解液性能直接影響電池快充性能。特斯拉首席電池科學家 J.R. Dahn 教授團隊 2020 年發(fā)表于 Trends in Chemistry 的綜述 Electrolyte Design for Fast-Charging Li-Ion Batteries 進行了歸納分析。
研究者表示，15 分鐘充至 SOC 80%的需求強烈，但是電解液和電極面臨諸多挑戰(zhàn)：高倍率下，極化現(xiàn)象更 嚴重；快充過程中鋰化石墨較大的過電勢可能導致負極析鋰；較高的濃度梯度限制電池可用容量。相應(yīng)的解決辦法包括降低電解液粘度（選用低粘度溶劑）、提升電解液濃度（增加鋰鹽含量）、選擇具有較大聚陰離子基團的鋰鹽，選擇可以改善 SEI 組成與結(jié)構(gòu)的溶劑、鋰鹽等。研究者對 LiFSI、LPO、FEC 等等鋰鹽和溶劑表示了相對樂觀的預期（和前述文獻 Enabling fast charging of high energy density Li-ion cells with high lithium ion transport electrolytes 的結(jié)論可互相驗證）。
2020 年下半年以來，多家車企、電池企業(yè)發(fā)布的公開信息表明，動力電池性能指標還有進一步提升的空間。可以預見，研究電極-發(fā)明、改進電解質(zhì)體系仍然是不可或缺的技術(shù)手段。
2、面向更長電池壽命的希望
除性能提升外，電池壽命的提升也是重要的電池體系優(yōu)化方向。如 Dahn 團隊對電解液添加劑和電池壽命的關(guān)系進行了有效闡釋與估計。
發(fā)表于 Journal of The Electrochemical Society 上的論文 Dioxazolone and Nitrile Sulfite Electrolyte Additives for Lithium-Ion Cells 以高單體電壓、高環(huán)境溫度存儲穩(wěn)定性為目標，關(guān)注電解液添加劑在抑制石墨負極剝落、優(yōu)化正極壽命表現(xiàn)方面的積極作用，測試了 MDO、PDO、BS 等可于室溫合成的電解液添加劑在鎳鈷錳三元正極-石墨負極軟包電池中的多項性能表現(xiàn)。
電池儲存過程中的產(chǎn)氣量和電池日歷壽命有較高相關(guān)性。Dahn 教授團隊研究認為，添加劑 PDO 的性能優(yōu) 勢明顯。
進一步的分析表明，PDO 協(xié)同 VC，在 4.3V、60oC、500h 的儲存過程中優(yōu)勢明顯，電壓降相比于其他組合 最低；532 正極電池的電壓降低于 622 電池。3/C 倍率、2.8-4.3V、40℃ 的電池循環(huán)壽命測試中，添加劑 PDO 也體現(xiàn)出了性能優(yōu)勢，在和 DTD、LFO 協(xié)同的條件下性能最好。
研究最后肯定了 PDO 在負極成膜方面的積極作用，并認為添加劑的相互作用和性能優(yōu)化是工作重點。我們估計，如上述結(jié)果可以線性外推，則添加劑組合對應(yīng)的中等鎳含量 NMC 電池在較溫和的深充深放條件下有可能獲得循環(huán)壽命超過 4000 次的表現(xiàn)；以單車帶電量對應(yīng)續(xù)航 500km 計，則生命周期續(xù)航或可超過百萬英里。作為上述研究的部分深化，Dahn 教授團隊 2019 年發(fā)表了論文 A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Chemistry to be used as Benchmarks for New Battery Technologies，認為 20、40 和 55℃的長周期 充放、長時間儲存測試可以作為電池壽命的參考基準，而且給出了基于單晶 NMC532 電池的測試結(jié)果。
測試使用的單晶 NMC532 軟包電池正極可逆容量 175mAh/g，負極可逆容量 350mAh/g，隨正負極活性物質(zhì) 載量增加體積能量密度提升；電解液體系為 EC/FEC/VC/DMC/EMC/DTD- LFO 等。研究工作顯示了出色的電池壽命：深度充放的測試時長甚至達 1000 天以上；多組樣品的循環(huán)壽命高達 4000 次以上，還保留著超過 90%的容量。
對于電池而言，高倍率的充放電一定會影響有效容量；但是部分樣品顯示，有效容量基本未隨倍率的提高、循環(huán)次數(shù)的增加而逐步衰減。這意味著高倍率導致的極化現(xiàn)象雖然影響了電池有效容量的發(fā)揮，但電池和電解液的副反應(yīng)有可能是可控、可抑制甚至是一定條件下可阻止的。
我們認為，這一方面有賴于電解液配方的調(diào)節(jié)、電解液-電極作用機理的研究（如作者團隊分析認為低倍率下長時間循環(huán)電池容量的衰減源于相對低壓條件下的存量鋰損失），一方面也有賴于優(yōu)質(zhì)單晶正極的使用及電池整體的性能優(yōu)化。電池壽命的提升是系統(tǒng)工程，但是有理由相信，在優(yōu)質(zhì)電解液體系的加持下，單車“百萬英里” 累計續(xù)航是可以實現(xiàn)的目標。
在實際應(yīng)用層面，寧德時代董事長曾毓群 2020 年中在接受采訪時表示，公司準備生產(chǎn)壽命達 16 年或行駛 里程超 200 萬公里的超長壽命動力電池，新電池的成本將高出約 10%；吉利汽車 2020 年秋宣布其浩瀚平臺產(chǎn)品 搭載了 NEDC 工況下 20 萬公里無衰減，200 萬公里長壽命的電池包；2021 年初，智己汽車也宣稱其產(chǎn)品搭載的動力電池可實現(xiàn) NEDC 工況下 20 萬公里無衰減。長壽命電解液-電池材料體系有望逐步走入消費者的生活。
3、如果王冠是鋰金屬負極，新體系期待逆襲
如我們所知，鋰金屬作為負極容量高但還原性很強，充電可能析出鋰枝晶對電池安全有害。以鋰金屬為負極的二次電池在上世紀曾有過多次安全事故，并在應(yīng)用領(lǐng)域為碳材料負極所取代，直至今日。即便如此，鋰金屬負極的強悍、簡潔、優(yōu)雅仍然吸引著一代代研究者前仆后繼。如僅有少量鋰、甚至無過量鋰（“無負極”鋰電 池）存在，則鋰金屬電池的體積/質(zhì)量能量密度可以獲得進一步的提升。將鋰金屬負極單獨列出，目的就在于體 現(xiàn)其“王冠”的特殊意義。
鋰金屬電池就電解質(zhì)體系可粗略分為固態(tài)、液態(tài)兩類，本部分僅探討仍使用電解液的鋰金屬電池。
鋰金屬的強還原性是制約鋰金屬電池發(fā)展的主要因素，各種寄生反應(yīng)和失活鋰的增加也使得鋰金屬電池的循環(huán)壽命堪憂。為此，全球多個著名研究團隊都在努力探索適合鋰金屬使用的電解液體系。以傳統(tǒng)鋰鹽 LiPF6 搭建電解液體系的研究工作偶有出色成果。如 CS.Wang 團隊的研究成果 Non-flammable electrolyte enables Li-metal batteries with aggressive cathode chemistries 2018 年發(fā)表在 Nature Nanotechnology 上。研究工作的正極材料為 NCM811 等，電解液使用的溶劑體系為氟代碳酸乙烯酯 FEC，多氟代醚類 HFE 和多氟 代碳酸酯 FEMC，對照組是常規(guī)碳酸酯類。
在鋰持續(xù)過量的條件下，溶劑體系相比于對照組體現(xiàn)出了非常高的穩(wěn)定性，對應(yīng)電池的庫倫效率高達 99.9% 以上。如鋰過量程度有限，則電池循環(huán)壽命也會受到影響。研究者將此高庫倫效率歸因于電解液體系同時實現(xiàn) 了促進均勻鍍鋰、抑制正極氧化、抑制鋰枝晶形成等作用。
上述研究結(jié)果一定程度上說明，鋰金屬負極鋰電池的電解液溶質(zhì)選擇上，LiPF6 仍然具有一定生命力。除六氟磷酸鋰外，依托其他鋰鹽構(gòu)建電解液體系在鋰金屬電池方面更普遍。
Dahn 團隊的研究成果 Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis 2020 年發(fā)表在 Nature energy 上。研究工作的正極材料為單晶 NCM523（Dahn 在他的多項工作中選擇 此正極），電解液使用的雙鋰鹽為 LiBF4 和 LiDFOB，溶劑為 FEC 和 DEC，用量 2.6g/Ah，或 0.5ml/Ah；電池物理形態(tài)為 230mAh 小軟包電池。
常規(guī)循環(huán)結(jié)果顯示，LiBF4 和 LiDFOB 搭配的無負極鋰金屬電池的壽命遠遠大于對照組使用六氟磷酸鋰電解質(zhì)的鋰金屬電池；在約 100 次循環(huán)以內(nèi)，其容量大于對照組鋰離子電池。加壓之后，其壽命有所提升；掃描電 鏡照片顯示加壓對電極形態(tài)有較明顯的積極作用。
研究者分析了混鹽電解質(zhì)的作用：循環(huán)過程中，雙氟草酸硼酸鋰逐漸被消耗，氟硼酸鋰既有消耗也有生成過程。鋰鹽的消耗對于電池性能的發(fā)揮和保持有非常重要的意義：其可以形成導鋰的聚合物，實際上“鈍化負 極”（3.6V-4.5V 的截止電壓其實說明，在首次循環(huán)后負極的鋰金屬并未在下一個放電過程中完全返回正極，“無負極”僅對首次循環(huán)有效，所以負極殘留的鋰金屬和電解液之間的界面仍然需要有效構(gòu)建并力求對其加以控制，以利于后續(xù)的循環(huán)過程），使得電池保持較高的庫倫效率。
提高雙氟草酸硼酸鋰和氟硼酸鋰濃度一倍多以后，電池壽命有一多半的提升。對溫度較低的組別而言，循 環(huán)壽命達到了 200 次。而且 200 次循環(huán)之內(nèi)，“無負極”鋰金屬電池的容量要高于對照組鋰離子電池。
研究者認為，鋰鹽對鋰負極的保護、加壓對鋰負極表面積和形態(tài)的正面作用共同促進了電池壽命的提升。
LiFSI 在鋰金屬電池領(lǐng)域也得到了廣泛關(guān)注，并取得了相當多的前瞻性結(jié)果。美國西北太平洋實驗室和 Stanley Whittingham 合作的研究成果 High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles，2019 年發(fā)表于 Nature Energy 上。研究工作的正極材料為 NCM622， 鋰金屬負極 50um 厚，N/P 為 2.6；電解液使用的鋰鹽為 LiFSI，溶劑為磷酸三乙酯 TEP 和雙(2,2,2-三氟乙基)醚 BTFE，用量 3g/Ah；電池物理形態(tài)為 1Ah 小軟包電池。
在和對照組（電解液體系為 LiPF6-EC/EMC/VC）的比較中，實驗組體現(xiàn)出了更優(yōu)的循環(huán)壽命。研究者將此現(xiàn)象歸因于電解液的對鋰穩(wěn)定性更高。
在給電池施加外壓后，其膨脹現(xiàn)象顯著減輕，相對溫和條件下的循環(huán)壽命得到了進一步的延長。200 次循環(huán)后，單體能量密度從 300Wh/kg 衰減至約 260Wh/kg。最終，研究者將其電池的壽命表現(xiàn)歸因于電池設(shè)計、電解液體系選擇和合適的外壓。
同期，西北太平洋實驗室進行了高鎳高壓鋰金屬電池的研究探索，論文 Enabling High-Voltage Lithium-metal Batteries under Practical Conditions 2019 年發(fā)表于 Joule 上。研究工作的正極材料為 NCM811，鋰金屬負極 50um 厚；電解液使用的鋰鹽為 LiFSI，溶劑為乙二醇二甲醚DME，部分樣品還由氟代醚類TTE稀釋，電解液用量3g/Ah；電池物理形態(tài)為紐扣電池，下截止電壓 2.8V，上截止電壓高達 4.4-4.5V，單體能量密度 325Wh/kg。
其對照組電解液體系同樣為電解液體系為 LiPF6-EC/EMC/VC。在和對照組的比較中，實驗組，尤其是 TTE 稀釋的組別體現(xiàn)出了更高的循環(huán)壽命，在部分過量鋰存在條件 下，循環(huán) 220 次的平均庫倫效率約 99.1%，保持了較高的容量剩余。
研究者將其電池的壽命表現(xiàn)歸因于 LiFSI 的正面效果、電解液體系更高的氟碳比及其對鋰金屬的鈍化作用。研究者對該體系給出了循環(huán)壽命達 300 次、單體能量密度 412Wh/kg（對應(yīng)無負極電池，不使用鋰箔）的未來性 能預期。
LiFSI 的積極作用還為多個研究團隊所證實。如斯坦福大學 Y. Cui 團隊和 ZN. Bao 團隊合作的研究成果 Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries 2020 年發(fā)表于 Nature Energy 上。研究工作設(shè)計了單一溶劑氟化 1,4-二甲氧基丁烷 FDMB，和 LiFSI 搭配制得電解液；再采用 NCM532 為正極，不同厚度鋰金屬為負極，制作了相應(yīng)軟包電池；還采用 NCM523、622、811 正極，分別制作了無負極軟包電池。在此基礎(chǔ)上，測試了不同條件下的電池性能（包括截止電壓 4.4V 的高度充電狀態(tài)）并分析了相關(guān)機理。
研究者歸納，過量鋰條件下電池的庫倫效率達到99.98%；811正極無負極電池的初始能量密度達到325Wh/kg， 523 正極無負極電池的循環(huán)壽命也超過了 100 次。研究者將電池的優(yōu)秀表現(xiàn)歸因于以 CF2 基團延長溶劑碳鏈起 到的積極作用。鑒于該研究工作的電解液體系組分相對單一，后續(xù)還有優(yōu)化材料體系、提升電池性能的空間。
作為鋰金屬電池電解液的又一進展，MIT 的研究團隊研究了磺?；娊庖后w系高鎳（811）、高電壓（4.7V） 部分過量鋰（60um 厚度鋰箔）鋰金屬電池的性能與機理，論文 Ultra-high-voltage Ni-rich layered cathodes in practical Li metal batteries enabled by a sulfonamide-based electrolyte 發(fā)表在 Nature Energy 上。研究者使用的電解液由單一溶劑三氟甲基磺酰二甲胺 DMTMSA 和標準濃度 LiFSI 組成。研究者歸納，該體系體現(xiàn)了磺?；膬?yōu)越性：和正極關(guān)系方面，副反應(yīng)少，產(chǎn)氣少，過渡金屬溶出少，CEI 形成合理；和負極 關(guān)系方面，利于穩(wěn)定鋰金屬形態(tài)。此外，LiFSI 對鋁箔的潛在威脅也得到了抑制。
在和常規(guī) LiPF6-EC/EMC/VC 電解液體系的比較中，LiFSI-DMTMSA 體現(xiàn)出了出色的綜合性能。對應(yīng)電池在下截止電壓 3.0V，上截止電壓高達 4.7V 的條件下循環(huán) 100 次，衰減僅略多于 10%。
鋰金屬負極對電解液體系的挑戰(zhàn)是全方位的。但是，多種含氟物添加劑、以 LiFSI 為首的若干種新型鋰鹽都有望在鋰金屬電池實用化的過程中發(fā)揮重要作用：如果以少鋰甚至無負極循環(huán) 500 次作為關(guān)鍵的應(yīng)用指標， 那么曙光就在前方。
綜合上述研究結(jié)果，我們可以得出基本結(jié)論：常規(guī)體系鋰離子電池電解液成熟度較高，組成更傳統(tǒng)，成本低是主要競爭優(yōu)勢；對電池性能的要求越高，通常電解液的配套條件越苛刻，新型鋰鹽和溶劑添加劑的作用也 就越明顯、越受研究者關(guān)注。這也和《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖 2.0》對電池材料的前瞻相一致。而對非常前瞻的體系如鋰金屬負極電池而言，新型鋰鹽、溶劑和添加劑等電解液組分甚至相當程度上是不可替代的。
原標題：向高性能進發(fā)，電解液前瞻進展！
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